CC BY
46
УДК 66.022.389
Е. М. Готлиб, Р. В. Кожевников, Д. Г. Милославский, Д. Ф. Садыкова, Е. С. Ямалеева
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА ВЯЗКОСТЬ ПВХ-ПАСТ
ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИНОЛЕУМА ПРОМАЗНЫМ СПОСОБОМ
Ключевые слова: вязкость, ПВХ пасты, модификаторы, волластонит, циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла.
Изучено влияние модификации циклокарбонатами эпоксидированного соевого масла и волластонитом ПВХ паст для производства линолеума промазным методом на вязкость и время созревания пасты, а также эксплуатационные свойства линолеума на ее основе. Установлено повышение вязкости и ускорение времени созревания пасты при модификации, что позволяет сократить технологический процесс производства линолеума промазным методом. Одновременно растут прочностные показатели линолеума и уменьшается миграция из него пластификатора ЭДОС.
Keywords: viscosity, PVC pastes, wollastonite, cyclocarbonate of epoxidized soybean oil, PVC, modification.
We studied the effect of modification of cyclocarbonate epoxidized soybean oil and wollastonite to the PVC pastes for the production of coated linoleum by the viscosity of the paste and maturation time. Increase of the viscosity of the paste and the acceleration time of maturing, thereby reducing manufacturing process of coated PVC linoleum. At the same time the strength characteristics of linoleum are increased and migration ofplasticizer EDOS is reduced.
Введение
Технологические свойства ПВХ-паст, связанные со скоростью и степенью набухания эмульсинного ПВХ в пластификаторе, играют существенную роль в получении промазным способом линолеума с требуемым уровнем эксплуатационных показателей. На эти параметры влияют свойства исходного полимера, такие как размер его частиц, насыпная плотность, константа Фикенчера, молекулярная масса и
др. [1].
Свой вклад вносит совместимость пластификатора и поливинилхлорида, определяющая миграцию пластифицирующих добавок из композиции в процессе переработки. Эти характеристики могут направленно регулироваться за счет введения в рецептуру модифицирующих добавок [2].
Экспериментальная часть
Базовая композиция для изготовления линолеума содержала пастообразующую микросуспензионную ПВХ-смолу марки 372NF (ТУ 2212-002-833859542012), пластификатор ЭДОС (ТУ 2493-00313004749-93) и микромрамор марки РМ-130 (ТУ 5716-001-99242323-2007). Сначала пластификатор ЭДОС в течение 10 минут смешивается с ПВХ, а затем в течение этого же времени происходит смешение полученной композиции с микромрамором. В качестве модификаторов применялись циклокарбо-наты эпоксидированного соевого масла с 55% и 75% превращением эпоксидных групп в циклокарбонат-ные (ЦКЭСМ 55 и 75), синтезированные по методике [3], и волластонит - метасиликат кальция (ТУ 577-006-40705684-2003). Модификация природного волластонита проводилась по методике, описанной в [4] гексадецилтриметиламмоний бромидом (ГДТМАБ). Для сравнения в качестве добавки использовалось масло ПН-6 (ТУ 0258-018481208482002), имеющее вязкость, близкую к циклокарбона-там. Вязкость ПВХ-паст по Брукфильду определялась на ротационном вискозиметре «HAAKE Viscotester 2 Plus». В табл. 1 приведены рецептуры
ПВХ-паст, приготовленных в лабораторных условиях (содержание и порядок введения компонентов).
Таблица 1 - Рецептуры ПВХ-паст, приготовленных в лабораторных условиях (содержание и порядок введения компонентов)
Ноле ер Компоненты Содержание,
о о р л 1 л масс.
1 ЭДОС 92
Смола. ПВХ 100
Л'1:1рс:?1] ):1 ?к:р 196
2 ЭДОС 92
Смола. ПВХ 100
Микр омрамор 1S6
В олластони т 10
3 ЭДОС 92
В олластони т 10
Смола ПВХ 100
\'1:1рс:?1р:1 ?к:р 1S6
4 ЭДОС 92
Смола ПВХ 100
Микр омрамор 1S6
Волластонит ТДТМАБ 10
ЭДОС 92
Волластонит ТДТМАБ 10
Смола ПВХ 100
Мищ}омрамор 1S6
6 ЭДОС 92
Смола ПВХ 100
Мищ}омрамор 1S6
7 ЭДОС 92
ЦКСМ55 10
Смола. ПВХ 100
Мыкр омрамор 196
S ЭДОС 82
ЦКСМ55 10
Смола. ПВХ 100
Мыкр омрамор 196
9 ЭДОС 92
ЦКСМ75 10
Смола. ПВХ 100
Мыкр омрамор 196
10 ЭДОС 92
ПН-6 10
Смола. ПВХ 100
Микр омрамор 196
Обсуждение результатов
На рис. 1 приведены кривые изменения при комнатной температуре вязкости ПВХ-паст во времени, в зависимости от типа модификатора и способа получения композиции. Выдержка пасты перед производством линолеума в производственных условиях составляет от 0,5 до 4 часов при комнатной температуре.
Жизнеспособность паст
Л ■1 4 9
Г7
— —
Ч10
_
0 5 ЛО 15 20 25 зо
0р«'МЯЕ1|1ир4^НН. чЭс
Рис. 1 - Зависимости вязкости ПВХ-паст от времени выдержки. (Рецептуры приведены в табл. 1)
Тип модификатора и порядок совмещения компонентов, как свидетельствуют полученные экспериментальные данные, влияют как на начальную вязкость ПВХ-паст, так и скорость процесса их же-лирования, то есть скорость набухания смолы в пластификаторе ЭДОС.
Так, начальная вязкость ПВХ пасты (рис.1) минимальна для композиции, содержащей 10 масс.ч. волластонита, обработанного ГДТМАБ, при эквивалентной по массе замене им микромрамора, а максимальна - в случае применения в качестве модификатора 10 масс.ч. ЦКЭСМ-55 при эквивалентной по массе замене им пластификатора ЭДОС.
При этом начальная вязкость ПВХ-пасты существенно ниже при предварительном смешении волластонита с пластификатором ЭДОС, а скорость набухания в нем полимера значительно выше. Очевидно, при этом увеличивается совместимость ПВХ с ЭДОС.
Через 2 часа после начала испытаний вязкость всех ПВХ-паст закономерно возрастает, вследствие набухания полимера в пластификаторе. Это процесс идет с большей скоростью в случае 10% замены микромрамора волластонитом, обработанным ГДТМАБ.
Меньшая скорость изменения вязкости ПВХ-паст, т.е. диффузии пластификатора в полимер, имеет место при модификации ЦКЭСМ-55.
За исключением этого варианта, в случае применения всех остальных изученных типов модификаторов желирование ПВХ-паст происходит быстрее, чем для исходной композиции.
Ускорение процесса «созревания» пасты является положительным фактором, так как позволяет сократить технологический процесс производства линолеума промазным методом.
Следует отметить, что лучший комплекс эксплуатационных и технологических характеристик ПВХ-линолеума достигается при оптимальной вязкости ПВХ-пасты - порядка 27-30 Па^с, через 2 часа выдержки. Это примерное время «созревания» ПВХ-пасты в промышленных условиях.
Это связано с тем, что при очень низкой вязкости, паста обладает высокой текучестью и «вылезает наружу», полностью пропитывая подоснову, как следствие этого ухудшаются физико-механические характеристики (уменьшение толщины и ухудшение внешнего вида) готового продукта - линолеума. В тоже время при высокой вязкости ПВХ-пасты возникают трудности «наложения» ее на ПВХ-пленку.
Исходя из этого, можно сделать заключение, что наиболее эффективными модификаторами для ПВХ-паст, с технологической точки зрения, являются ЦКЭСМ-75 и волластонит. Тем более что эти модифицирующие добавки уменьшают миграцию ЭДОС в процессе производства и эксплуатации ПВХ-линолеума [5, 6].
Таблица 2 - Влияние модификаторов на эксплуатационные свойства ПВХ-линолеума
Об- Проч - Изме- Исти- Мигра-
ра- ность свя- нение рае- ция пла-
зец зи, кгс/см линей- мость стифика-
Экс Вы ных пасты, тора из
пре леж разме- мкм линоле-
сс ка ров, % ума, %
1 1,3 0,8 0,15 85 1,40
2 1,35 1,2 0,12 80 1,30
3 1,4 1,2 0,12 85 0,67
4 1,3 1,3 0,10 78 0,57
5 1,4 1,3 0,12 87 0,65
6 1,2 0,9 0,15 83 1,40
7 1,1 1,0 0,10 79 1,00
8 1,3 1,0 0,18 82 1,20
9 1,4 0,9 0,16 81 0,90
10 1,4 0,9 0,19 85 1,30
Лучший антимиграционный эффект (снижение миграции вдвое) имеет место при введении волла-стонита, как необработанного, так и активированного ГДТМАБ. При этом несколько уменьшаются изменение линейных размеров и истираемость линолеума, а прочность связи между его слоями после вылежки довольно существенно (в 1,5 раза) возрастает (табл.2).
Через 24 часа выдержки при комнатной температуре наименьшие изменения вязкости наблюдаются у ПВХ-пасты базовой рецептуры, а наибольшие в случае модификации волластонитом, поверхность которого активирована гексадецилтриметиламмо-ний бромидом. Причем, максимальные различия в степени изменения описываемого параметра, в зависимости от состава ПВХ-композиции, достигают пятикратного размера (рис 1).
Это свидетельствует о существенном влиянии изученных модификаторов на технологические свойства ПВХ-композиций для изготовления линолеума промазным способом.
Диффузия пластификатора ЭДОС в матрицу полимера продолжается и после суток выдержки композиции при комнатной температуре. Полученные данные показывают, что вязкость ПВХ-паст, в пределах всех изученных вариаций их составов, растет и в течение 7 суток. Максимальное увеличение ее имеет место при применении в качестве модификатора воластонита, обработанного ГДТМАБ, а минимальное - циклокарбоната эпоксидированного соевого масла с 55% превращением эпоксидных групп в циклокарбонатные.
В процессе желирования ПВХ-пасты, которое в промышленных условиях происходит в течении 5 минут при 130 °С, имеет место ее потемнение при введении в рецептуру воластонита, обработанного ГДТМАБ. Это указывает на превращение четвертичного аммонийного основания при нагревании в третичный амин [7].
Очевидно, третичный амин и обуславливает ускорение процесса набухания ПВХ в пластификаторе, которое имеет место при модификации паст активированным волластонитом. Возможно, определенную роль он играет и в упрочнении композиции, а также снижении ее истираемости.
Заключение
Модификация циклокарбонатами эпоксидиро-ванного соевого масла и волластонитом ПВХ-паст для производства линолеума промазным методом оказывает существенное положительное влияние на их технологические свойства (вязкость и время «созревания» пасты), а также на эксплуатационные характеристики (истираемость, изменение линейных размеров и прочность связи между слоями линолеума.). При этом, наибольший эффект, особенно в
плане снижения миграции пластификатора ЭДОС, дает замена 10 масс.ч. микромрамора эквивалентным по массе количеством волластонита, при предварительном смешении его с пластификатором ЭДОС, и активации поверхности этого наполнителя гексадецилтриметиламмоний бромидом.
Литература
1. Тиллаев, А. Т. Разработка технологии получения поли-винилхлоридного линолеума с применением местных минеральных наполнителей и модифицирующих добавок: автореф. дис. ...канд. техн. наук / А. Т. Тиллаев. -Ташкент. - 1997. - 19 с.
2. ПВХ-линолеум: классификация, способы производства, анализ рынка, рецептуры, свойства: монография / Е. М. Готлиб, Р. В. Кожевников, Д. Ф. Садыкова; - Казань : Изд-во Каз.нац. иссл. технол. ун-та, 2015. - 135 с.
3. Циклокарбонаты на основе эпоксидированных растительных масел / Д. Г. Милославский [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - Т.16. - №9. - С. 138-141.
4. Ильичева, Е. С., Готлиб, Е. М., Черезова, Е.Н. Гидрофо-бизация поверхности волластонита и изучение его влияния на эксплуатационные свойства резин на основе СКИ-3 / Е. С. Ильичева, Е. М. Готлиб, Е. Н. Черезова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15. - №20. - С. 137-140.
5. Модификация циклокарбонатами эпоксидированных растительных масел ПВХ композиций для изготовления линолеума /Р. В. Кожевников [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т.17. - №8. - С. 139-140.
6. Применение волластонита в рецептуре ПВХ композиций для изготовления линолеума / А. Г. Соколова А.Г [и др.]. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т.17. -№19. - С. 208-209.
7. Зурабян, С. Э. Органическая химия / С. Э. Зурабян, А. П. Лузин. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2014. - 384 с.
© Е. М. Готлиб, д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, egotlib@yandex.ru; Р. В. Кожевников, канд. хим. наук, зам. директора по новым технологиям ООО «Комитекс Лин», rigel@inbox.ru; Д. Г. Милославский, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; Д. Ф. Садыкова, студ. той же кафедры; Е. С. Ямалеева, канд. техн. наук, доц. каф. технологического оборудования медицинской и легкой промышленности КНИТУ.
© E. M. Gotlib, doctor of technical Sciences, prof. of department of technology of synthetic rubber KNRTU, egotlib@yandex.ru; R. V. Kozhevnikov, candidate of chemical Sciences, Deputy Director for New Technologies, Ltd «Komitexlin», rigel@inbox.ru; D. G. Miloslavskiy, candidate of chemical Sciences, senior research worker of department of technology of synthetic rubber, KNRTU; D. F. Sadykova, student of KNRTU; E. S. Yamaleeva, Candidate of Technical Sciences, assistant professor of department of medical technological equipment and light industry, KNRTU.
