CC BY
65
УДК 666.3
Влияние многослойной структуры на физико-механические свойства керамического композиционного материала на основе системы Si-B-Mo-C
А.А. Шавнев, М.Л. Ваганова, О.Ю. Сорокин, Б.Ю. Кузнецов, С.А. Евдокимов, С.В. Житнюк
ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» (ФГУП «ВИАМ»),
Москва, 105005, Россия
Методом горячего прессования получены образцы керамического композиционного материала с многослойной структурой на основе высокотемпературных соединений системы Si—B—Mo—C. Установлено, что изменение толщины керамических и углерод-керамических слоев позволяет изменять прочность и характер разрушения композиционного материала с возможностью реализации различных механизмов разрушения — расслоения, изменения траектории распространения трещины и ее ветвления.
Ключевые слова: горячее прессование, композиционный материал, высокотемпературная керамика, многослойная структура, разрушение, свойства
DOI 10.24411/1683-805X-2020-11007
Effect of multilayer structure on the physical-mechanical properties of a Si-B-Mo-C ceramic composite material
A.A. Shavnev, M.L. Vaganova, O.Yu. Sorokin, B.Yu. Kuznetsov, S.A. Evdokimov, and S.V. Zhitnyuk
All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials, Moscow, 105005, Russia
Hot pressing was used to densify samples of a ceramic composite with a multilayer structure based on high temperature compounds of system Si-B—Mo-C. It was found that the strength and fracture behavior of the composite material can be controlled by changing the thickness of ceramic and carbon-ceramic layers, with the possible implementation of various fracture mechanisms, such as delamination, crack kinking and branching.
Keywords: hot pressing, composite material, high temperature ceramics, multilayer structure, fracture, properties
1. Введение
В современных газотурбинных двигателях максимальная температура на охлаждаемых лопатках из жаропрочных никелевых сплавов с термобарьерным покрытием достигла своего предела и составляет ~1200 °С. Применение новых высокотемпературных материалов в газотурбинных двигателях позволит заметно снизить эмиссию и расход топлива, уменьшить массу газотурбинных двигателей, сократить расход охлаждающего воздуха,
что в конечном счете будет способствовать повышению КПД двигателя [1—3].
Анализ исследований по разработке высокотемпературных материалов авиационного назначения c рабочей температурой не ниже 1200— 1300 °С показал, что в настоящее время основной объем публикаций посвящен разработке сплавов на основе тугоплавких металлов (Mo—Si—B, Nb— Si, Co—Al—W, Co—Re и др.) [4—6]; керамических композиционных материалов, например класса
© Шавнев A.A., Ваганова М.Л., Сорокин О.Ю., Кузнецов Б.Ю., Евдокимов С.А., Житнюк C.B., 2020
SiC/SiC [7]; композиционных материалов с керамической матрицей и тугоплавким металлическим армирующим наполнителем [8]; композиционных материалов с тугоплавкой металлической матрицей, армированной керамическими волокнами [9].
Длительная работоспособность данных высокотемпературных материалов в окислительной среде может быть достигнута только при условии применения специальных защитных покрытий [10-12]. Кроме того, не до конца решен вопрос о достижении данными высокотемпературными материалами требуемого баланса свойств — трещи-ностойкости, жаропрочности, ползучести, термохимической (термомеханической) совместимости тугоплавкого металла с высокотемпературной керамикой и др. [13-16].
Опыт работы компании General Electric с композиционными материалами класса C/SiC марки Silcomp показал, что данные конструкционные материалы не перспективны для длительного применения и изготовления теплонагруженных элементов конструкций газотурбинных двигателей при указанных выше температурах вследствие их недостаточной трещиностойкости, низкой окислительной стойкости в условиях длительного воздействия окислительной среды даже при защите от окисления с помощью специальных покрытий [17].
По некоторым оценкам для наиболее теплона-груженных статических деталей газотурбинных двигателей значение коэффициента интенсивности напряжений KIc должно быть не менее 15 МПа-м1/2, а для роторных деталей — не менее 20 МПа-м1/2. В связи с этим, несмотря на высокую окислительную стойкость, жаропрочность, применение керамических материалов, например на основе SiC, Si3N4, не обеспечивает должный уровень надежности изделий авиационного назначения вследствие невысоких значений KIc [18].
К перспективным высокотемпературным материалам также следует отнести композиционные материалы с многослойной/волокнистой структурой для изготовления на их основе деталей и сборочных единиц турбины и камеры сгорания на основе систем «керамика/интерметаллид- металл», «керамика-C/BN» [19, 20]. К такому классу материалов можно отнести, например, керамический композиционный материал марки Sinboron состава Si3N4/BN, обладающий квазипластичным характером разрушения, повышенной термостой-
костью, прочностью и предназначенный для изготовления на его основе наиболее теплонагружен-ных узлов и деталей газотурбинных двигателей [21].
В случае керамических композиционных материалов с многослойной структурой удается добиться значительного (от 1.5 до 3.0 раз и более) увеличения значения трещиностойкости по сравнению с таковой для монолитных керамических материалов [22]. Значение KIc композиционных материалов данного класса может достигать 1620 МПа-м1/2 при 20 °C в зависимости от состава керамического и пластичного/пористого слоев, соотношения толщин слоев и технологии их получения [23].
Целью настоящей работы является определение влияния толщины пористого/плотного слоев керамического композиционного материала системы Si-B-Mo-C на характер разрушения и физико-механические свойства.
2. Экспериментальная часть
Для изготовления экспериментальных образцов композиционного материала с многослойной структурой была применена порошковая смесь системы Si-B-Mo-C.
Для получения однородной смеси процесс измельчения проводили в среде изопропилового спирта в течение не менее 2 ч в планетарной мельнице Retsch PM400 при частоте вращения размольных стаканов 400 об/мин. Зернистость порошковой смеси после измельчения определяли с помощью лазерного анализатора размера частиц Analysette 22 MicroTec Plus. Средний размер частиц порошковой смеси после измельчения составил 2.6 мкм (рис. 1). Измельченную порошковую смесь сушили в шкафу ШСП-0.5-200, а затем просеивали через сито 56 мкм для ее гомогенизации.
Многослойный пакет из чередующихся керамических и углерод-керамических слоев формировали в графитовой пресс-форме с его последующим прессованием на горячем прессе HP W 400/500-2200-2500-PS/BK (FCT, Германия) при температуре Т > 1400 °C.
Для анализа влияния толщины керамического и углерод-керамического слоев на характер разрушения и значения прочности на изгиб были изготовлены четыре образца размерами 50x50x5 мм,
Q3(x) <7зМ
0.1 0.5 1 5 10 50 100 мкм
Рис. 1. Интегральная Q3(x) и дифференциальная q3(x) функции распределения частиц по размерам измельченной порошковой смеси системы Si-B-Mo-C
которые затем разрезали на образцы для испытаний размерами 5x5x50 мм с помощью проволоч-но-вырезного электроэрозионного станка AMS Tech AW3SL(3X).
Значения предела прочности образцов из композиционных материалов на четырехточечный изгиб определяли как среднее значение для пяти образцов на испытательной машине Zwick Z010 при Т = 20 0С согласно ГОСТ Р 57749-2017. Нагру-жение образцов осуществляли перпендикулярно плоскости слоев. Значения кажущейся плотности и открытой пористости образцов измеряли методом гидростатического взвешивания согласно ГОСТ 2409-2014 на электронных весах GR-200 (AND, Япония).
Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ образцов композиционных материалов проводили с помощью многофункционального дифрак-тометра EMPYREAN (PANalytical, Нидерланды), оснащенного плоским твердотельным детектором. Регистрация дифрактограмм проведена в монохроматическом ^К-излучении в геометрии Брегга—Брентано. Расшифровка дифрактограмм проведена c помощью специализированной программы HighScore+ и базы данных PDF-2 2014.
Анализ микроструктуры образцов проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi SU8000, оснащенного системой микроанализа Oxford Instruments NanoAnalysis, включающей в себя энергодисперсионный рентгеновский детектор XMaxN80 и дифрактометр EBSD AzTec HKL Advanced.
3. Обсуждение результатов
Проведенный рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ образцов композиционных материалов с многослойной структурой показал, что фазовый состав представлен высокотемпературными керамическими соединениями — боридами молибдена Mo2B5 и MoB2, дисилицидом молибдена MoSi2, карбидами кремния и бора SiC, B4C, а также углеродом (рис. 2).
Для более детального исследования микроструктуры, элементного состава полученные образцы были изучены с помощью растрового элект-
Рис. 2. Дифрактограмма керамического композиционного материала с углерод-керамическими слоями
ронного микроскопа. Микроструктура образцов показана на рис. 3.
Образец 1 на основе порошковой смеси системы Si-B-Mo-C является дисперсно-упрочненным керамическим композиционным материалом. Образцы 2-4 также можно отнести к классу дисперсно-упрочненных керамических композиционных материалов, состоящих из параллельных керамических слоев на основе порошковой смеси системы Si-B-Mo-C толщиной L1, разделенных слоями более темного цвета толщиной L2.
Анализ снимков микроструктуры образцов на рис. 3 показал, что толщина керамических слоев в образцах 2 и 4 приблизительно одинакова и составляет в среднем L1 = 350-375 мкм, у образца 3 толщина керамических слоев равна приблизительно L1 = 400-430 мкм. Средняя толщина тонких слоев более темного цвета у образца 2 составляет L2 = 6 мкм, а у образцов 3 и 4 L2 = 9 мкм.
Таким образом, применение метода горячего прессования позволяет получать образцы дисперсно-упрочненного керамического композиционного материала на основе системы Si-B-Mo-C с равномерной многослойной структурой.
На рис. 4 приведены карты распределения основных элементов Si, В, Мо, С в тонком углерод-керамическом слое, полученные методом энергодисперсионного спектрометрического анализа.
Из полученных данных следует, что основная концентрация углерода приходится на тонкие слои микронной толщины, однако отдельные области с высокой концентрацией углерода присутствуют и в керамических слоях. Также в тонких слоях микронной толщины присутствует определенное содержание кремния и бора, что дает основание предположить наличие в его составе карбидных фаз и, следовательно, основание данный слой называть углерод-керамическим слоем.
Результаты определения физико-механических характеристик образцов дисперсно-упрочненных керамических композиционных материалов приведены в табл. 1. Анализ физико-механических характеристик образцов 1-4 (табл. 1) показал, что введение в состав дисперсно-упрочненного керамического композиционного материала тонких углерод-керамических слоев вне зависимости от их толщины (6 или 9 мкм) и общего количества в образцах (11 или 16 слоев) приводит к снижению значений предела прочности при изгибе с 410 до 250-360 МПа.
Также следует отметить, что утолщение углерод-керамических слоев с 6 до 9 мкм, увеличение их количества с 11 до 16 слоев в образцах дисперсно-упрочненного керамического композиционного материала приводит к снижению значений их кажущейся плотности и заметному увеличению
Рис. 3. Микроструктура образцов 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г)
Рис. 4. Многослойная карта ЭДС21 (а); карты распределения элементов В (б), С (в), Si (г), Мо (д) углерод-керамического слоя в дисперсно-упрочненном керамическом композиционном материале, К-серия (б-г), L-серия (д) (цветной в онлайн версии)
Таблица 1
Характеристики образцов дисперсно-упрочненного керамического композиционного материала
Номер образца Общее количество слоев Толщина керамического слоя, мкм Толщина углерод-керамического слоя, мкм Плотность, г/см3 Открытая пористость, % Предел прочности при изгибе, МПа
1 - - - 4.55 0.11 410
2 16 350-375 6 4.48 0.56 360
3 11 400-430 9 4.46 1.35 320
4 16 360-370 9 4.40 3.07 250
значений открытой пористости с 0.11 до 3.07%. Данный факт позволяет сделать вывод о том, что тонкие углерод-керамические слои имеют более высокое значение открытой пористости по сравнению с керамическими слоями.
Очевидно, что в случае высокотемпературного применения дисперсно-упрочненного керамического композиционного материала с многослойной структурой в условиях окислительной среды углерод-керамические слои будут являться естественными каналами проникновения кислорода вглубь материала, приводя к его постепенной деградации вследствие процесса окисления высокотемпературных соединений. Поэтому одним из важных условий выбора матричного материала для керамических композиционных материалов является обоснованный поиск исходных компонентов шихты, позволяющий получить фазовый состав дисперсно-упрочненного керамического композиционного материала, максимально проявляющий эффект «самозалечивания» при его высокотемпературном окислении [24].
Согласно данным работы [25], максимальный эффект «самозалечивания» в температурном диапазоне до 800 °С проявляют бор и борсодержащие соединения, например В4С. При более высокой температуре эффективными с точки зрения проявления эффекта «самозалечивания» являются крем-нийсодержащие соединения. В соответствии с методикой, приведенной в работе [25], количественное сравнение эффективности «самозалечивания» для того или иного керамического соединения предлагается оценивать с помощью параметра объемного расширения:
где ¥0 — исходный молярный объем керамического соединения; V — суммарный молярный объем негазообразных продуктов окисления данного керамического соединения.
В табл. 2 приведены основные химические реакции окисления компонентов дисперсно-упрочненного керамического композиционного материала Мо2В5, MoSi2, МоВ2, SiC, В4С и соответствующие значения параметров объемного расширения Ф для каждой из реакций. Негазообразными продуктами окисления вышеперечисленных керамических соединений следует считать В203 и
Таблица 2
Значения параметра объемного расширения Ф для керамического соединения, входящего в состав композиционных материалов с углерод-керамическими слоями при их окислении
Основная реакция окисления Ф
Мо2В5 + 02= 4Мо03 + 5В203 1.7
2МоБ^ + 202= 2Мо03 + 4БЮ2 1.5
МоВ2 + 302 = Мо03 + В203 1.6
БЮ + 202 = БЮ2 + С02 1.0
В4С + 7/202 = 2В203 + СО 2.4
Как следует из данных табл. 2, образующиеся в процессе горячего прессования керамические соединения Мо2В5, MoSi2, МоВ2, SiC, В4С имеют параметр объемного расширения Ф > 1. Данное обстоятельство дает основание предположить, что в условиях окислительной среды объемное увеличение продуктов окисления данных соединений позволит своевременно препятствовать доступу кислорода по углерод-керамическим слоям вглубь материала и способствовать проявлению эффекта «самозалечивания» за счет образования стекло-фазы. Тем не менее данное предположение, несомненно, требует практического подтверждения.
На рис. 5 приведены снимки образцов 1-4 после проведения испытаний на четырехточечный изгиб. Из рис. 5, а следует, что образец 1, полученный на основе порошковой смеси системы Б^В-Мо-С без углерод-керамических слоев, разрушился под действием нормальных напряжений по механизму, характерному для дисперсно-упрочненных керамических материалов. Для образцов 2,
3, полученных на основе порошковой смеси системы Si-B-Mo-C и содержащих углерод-керамические слои, характерен более сложный механизм разрушения за счет изменения траектории распространения трещины на межфазной границе. Для образца 4 одновременно с изменением траектории распространения трещины можно выделить область, в которой дополнительно наблюдается ветвление трещины (окружность на рис. 5, г).
4. Выводы
Применение метода горячего прессования позволяет получать образцы керамического композиционного материала на основе системы Si-B-
Рис. 5. Вид разрушения образцов 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г)
Мо-С с равномерной многослойной структурой, в которой толщина углерод-керамических и керамических слоев может изменяться в диапазоне 69 и 350-430 мкм соответственно.
Увеличение толщины и количества пористых углерод-керамических слоев способствует реализации более сложного механизма разрушения по сравнению с таковым для образцов из дисперсно-упрочненных керамических композиционных материалов без углерод-керамических слоев, однако наблюдается снижение значений предела прочности при изгибе с 410 до 250 МПа.
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 14.1: Конструкционные керамические композиционные материалы («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [3, 26].
Авторы выражают благодарность коллегам по лаборатории Воронову В.А., Осину И.В., Головкину Г.Н., а также другим сотрудникам ФГУП ВИАМ Ерасову В.С., Журавлевой П.Л., Карачев-цеву Ф.Н., ЛяховуА.А. за помощь в проведении процессов прессования образцов, подготовки и анализа их микроструктуры, проведении рентге-ноструктурных исследований, механических испытаний, обсуждении результатов и ценные замечания.
Литература
1. Каблов E.H., Оспенникова О.Г., Светлов И.Л. Высокоэффективное охлаждение лопаток горячего тракта ГТД // Авиационные материалы и технологии. -2017.- № 2. - С. 3-14. - doi 10.18577/2071-91402017-0-2-3-14.
2. Kauss O., Naumenko K., Hasemann G., Krüger M. Structural analysis of gas turbine blades made of Mo-Si-B under stationary thermo-mechanical loads // Advances in Mechanics of High-Temperature Materials: Adv. Struct. Mater. - 2019. - No. 117. - P. 79-91. - doi 10.1007/978-3-030-23869-8_4.
3. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. - 2015. - Т. 34. - № 1. -С. 3-33. - doi 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
4. Mukherji D., Rosier J., Strunz P., Gilles R., Schumacher G., Piegert S. Beyond Ni-based superalloys: Development of CoRe-based alloys for gas turbine applications at very high temperatures // Int. J. Mat. Res. -2011. -V. 102. - No. 9. - P. 1125-1132.
5. Оспенникова О.Г., Подъячев B.H., Столянков Ю.В. Тугоплавкие сплавы для новой техники // Труды ВИАМ. - 2016. - .№ 10. - С. 55-64. - doi 10.18577/23076046-2016-0-10-5-5.
6. Braun R., Schulz U., Portebois L., Mathieu S., Vilasi M., Drawin S. Environmental protection ofNb/Nb5Si3-based alloys by E/TBC systems // Intermetallics. - 2018. -V. 93. - P. 169-179.
5 мм
7. Tamura T., Nakamura T., Takahashi K., Araki T., Natsu-mura T. Research of CMC application to turbine components // IHI Eng. Rev. - 2005. - V. 38. - No. 2. - P. 562.
8. FriefiM., Mainzer B., Koch D. Mo- and W-Fiber Reinforced SiCN Ceramic Matrix Composites: First Results // 5th Workshop on Tungsten Fibre-Reinforced Tungsten Composites (Wf/W), Garching, Germany, 9-11 October 2018. - P. 1-26.
9. Mileiko S.T. High temperature molybdenum matrix composites // Ceramics Int. - 2018. - doi 10.1016/j.cera-mint.2018.08.296.
10. Zhu D., HalbigM., Singh M. Advanced Environmental Barrier Coating and SA Tyrannohex SiC Composites Integration for Improved Thermomechanical and Environmental Durability // 42nd International Conference and Expo on Advanced Ceramics and Composites (ICACC 2018), Daytona Beach, Florida, USA, 21-26 January 2018. - P. 1-21.
11. KablovE.N., ZhestkovB.E., GrashchenkovD.V., Soro-kin O.Yu. etc. Investigation of the oxidative resistance of high-temperature coating on a SiC material under exposure to high-enthalpy flow // High Temperature. - 2017.-V. 55. - No. 6. - P. 873-879. - doi 10.7868/S00403-64417060059.
12. Lange A., Heilmaier M., Sossamann T.A., Perepez-ko J.H. Oxidation behavior of pack-cemented Si-B oxidation protection coatings for Mo-Si-B alloys at 1300°C // Surf. Coat. Technol. - 2015. - V. 266. - P. 57-63.
13. Воронов B.A., Лебедева Ю.Е., Сорокин О.Ю., Ваганова М.Л. Исследование защитного действия покрытия на основе иттрий-алюмосиликатной системы на карбидокремниевом материале в условиях воздействия окислительной атмосферы // Авиационные материалы и технологии. - 2018. - № 4. - С. 63-73. -doi 10.18577/2071-9140-2018-0-4-63-73.
14. Schneibel J.H. Beyond Nickel-Base Superalloys // Conf. Beyond Nickel-Based Superalloys II, 17-21 July 2016, Cambridge. - P. 1-12.
15. Maloney M.J., Hecht R.J. Development of continuous fiber-reinforced MoSi2-based composites // Mater. Sci. Eng. A. - 1992. - V. 155. - P. 19-31.
16. Kibsey M., HuangX. Development and Oxidation Test of Metal Mesh Reinforced Ceramic Composite Material
// Proc. ASME Int. Mech. Eng. Cong. Exposition IMECE2014, 14-20 November 2014, Montreal-Quebec. - P. 1-8.
17. Corman S.G., Luthra K.L. Development history of GE's prepreg melt infiltrated ceramic matrix composite material and application // Comprehens. Compos. Mater. II. -2018. - V. 5. - P. 325-328.
18. Roode M.V Ceramic gas turbine development: Need for a 10 year plan // J. Eng. Gas Turbine Power. - 2010.-V. 132. - No. 1. - P. 1-7.
19. Перевислов С.Н., Томкович М.В., Лысенков A.C., Фролова М.Г. Методы получения и свойства армированных конструкционных материалов // Новые огнеупоры. - 2018. - № 10. - С. 37-48.
20. ChengL., Sun M., Ye F., Bai Y., LiM, Fan S, Zhang L. Structure design, fabrication, properties of laminated ceramics: A review // Int. J. Lightweight Mater. Ma-nufact. - 2018. - doi 10.1016/j.ijlmm.2018.08.002.
21. Patterson M.C.L., Fulcher M., Halloran J., Singh R. Application of Sinboron Fibrous Monoliths for Air Breathing Engine Applications // 41st Joint Propulsion Conf. Exhibition, 10-13 July 2005, Tucson. - P. 1-7.
22. КоржовВ.П., КийкоВ.М., ПрохоровД.В. Структура и жаропрочность слоистых композитов тугоплавких металлов твердофазного способа получения // Сб. межд. симпозиума «Перспективные материалы и технологии». - М.: МИСиС, 2017. - С. 6-8.
23. Jain M.K., Das J., Subrahmanyam J., Ray S. Room temperature fracture toughness of refractory foil laminated MoSi2 based composite // Transactions of PMAI. -2016. - V. 42. - No. 2. - P. 70-80.
24. Raj S. V Development and characterization of hot-pressed matrices for engineered ceramic matrix composites (E-CMCs) // Ceramics Int. - doi 10.1016/j.ceram-int.2018.11.021.
25. YinX.W., ChengL.F., ZhangL.T., TravitzkyN., GreilP. Fibre-reinforced multifunctional SiC matrix composite materials // Int. Mater. Rev. - 2016. - P. 1-56.
26. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года // Авиацион. матер. технол. - 2012. -№ S. - C. 7-17.
Поступила в редакцию 20.12.2019 г., после доработки 20.12.2019 г., принята к публикации 27.12.2019 г.
Сведения об авторах
Шавнев Андрей Александрович, к.т.н., нач. НИО ФГУП «ВИАМ», lab13@viam.ru Ваганова Мария Леонидовна, к.х.н., зам. нач. НИО ФГУП «ВИАМ», lab13@viam.ru Сорокин Олег Юрьевич, к.т.н., нач. сект. ФГУП «ВИАМ», os1981@list.ru Кузнецов Борис Юрьевич, техник ФГУП «ВИАМ», bob-1701@yandex.ru Евдокимов Сергей Анатольевич, инж. ФГУП «ВИАМ», lab13@viam.ru Житнюк Сергей Викторович, к.т.н., вед. инж. ФГУП «ВИАМ», lab13@viam.ru
