CC BY
47УДК 691:51:666.9 (075.8)
Г.И. БЕРДОВ, д-р техн. наук, Л.В. ИЛЬИНА, канд. техн. наук,
В.Н. ЗЫРЯНОВА, д-р техн. наук, Н.И. НИКОНЕНКО, В.А. СУХАРЕНКО, инженеры, Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)
Влияние минеральных микронаполнителей на свойства строительных материалов
Дисперсные минеральные наполнители (добавки) широко используются для модификации строительных материалов, изменения в требуемом направлении их технологических, эксплуатационных свойств [1, 2].
Во многих случаях введение добавок обеспечивает сокращение расхода дорогостоящих вяжущих веществ [1—4]. Эффективное использование дисперсных минеральных наполнителей зависит от химического состава и дисперсности вяжущего вещества и вводимой минеральной добавки.
Для обеспечения высокой эффективности действия минеральных микронаполнителей важны не только их свойства, но и вводимое количество и дисперсность. Следует отметить, что количество вводимых минеральных добавок во многих случаях выбирается достаточно произвольно и изменяется от долей процента до нескольких десятков процентов массы вяжущего вещества (цемента, оксида магния, гипса) [2—4]. Дисперсность добавок учитывается далеко не всегда и в некоторых случаях в публикациях не анализируется. Оценим оптимальное количество вводимых минеральных наполнителей из представлений о плотной упаковке частиц. Оптимальная концентрация добавок соответствует случаю, когда частица добавки со всех сторон плотно окружена частицами гидратированного вяжущего.
Предположим, что частицы вяжущего вещества (цемента, оксида магния, гипса) и добавок имеют сферическую форму и одинаковые размеры, частицы добавки распределены по объему равномерно. В этом случае приемлемы закономерности формирования плотной структуры при укладке шаров [5, 6]. В структуре с плотной упаковкой шаров они занимают 74,05% общего объема, а 25,95% приходится на пустоты между шарами.
Массовая доля добавки, %, может быть определена по соотношению плотностей:
Рд
Ид =
(1)
Рв
= 1 ^ рд_
к Р*
(2)
где mд — процент вводимой добавки от массы вяжущего; рд — плотность добавки, г/см3; рв — плотность вяжущего, г/см3.
Рассмотрим, например, влияние количества гипса на свойства цементного теста и прочность цементного камня. Экспериментальные результаты показывают четко выраженное оптимальное количество добавки гипса 5 мас. % как по срокам схватывания цементного теста, так и по прочности цементного камня. Близкое к этому количество гипса используется при производстве портландцемента. Рассчитанное с учетом плотности гипса оптимальное количество добавки составляет 5,87 мас. %. Эта величина близка к полученным экспериментальным данным.
Представим частицы вяжущего и добавки сферическими и определим массовую долю добавки при различной дисперсности для случая плотной упаковки частиц:
где Dд — диаметр частиц добавки; Dв — диаметр частиц вяжущего; k — координационное число, т. е. количество частиц вяжущего, плотно окружающих частицу добавки, определяется, например, по правилу Полинга [5, 6].
Применение правила Полинга в этом случае является условным, так как оно справедливо для случая размещения ионов в кристаллических решетках, когда кроме плотной упаковки частиц требуется компенсация электрических зарядов ионов для обеспечения электронейтральности кристаллической решетки в целом. Из формулы (2) следует, что с увеличением дисперсности добавок их оптимальное количество уменьшается.
В ряде случаев, например для повышения водостойкости и прочности магнезиальных вяжущих, требуется введение максимального количества минеральных наполнителей. В этом случае их оптимальная концентрация может быть также оценена из представлений о плотной упаковке частиц. Для простейшего случая шаров одинакового размера можно предполагать, что оптимальный объем минерального заполнителя в этом случае будет составлять 74%, а его массовая доля с учетом плотности будет равна 70—80%.
В работе исследован портландцемент ООО «Искитимцемент» (Новосибирская обл.) марки ПЦ400Д20. Минеральный состав, мас. %: С^ - 50-55; С^ - 18-22; С3А - 7-11; C4AF - 12-15. Удельная поверхность 3200 см2/г. Химический состав, мас. %: SЮ2
- 20,7; А1203 - 6,9; Fe2O3 - 4,6; СаО - 65,4; MgO - 1,3; SO3 - 0,4.
Образцы для определения предела прочности: цементного камня - 20x20x20 мм; цементно-песчаного раствора - 40x40x160 мм; бетона - 100x100x100 мм. Тепловлажностную обработку (ТВО) проводили по режиму: подъем температуры 3 ч; выдержка при 90оС 6 ч; снижение температуры 2 ч.
В цементно-песчаном растворе соотношение цемент:песок составляло 1:3. Состав бетонной смеси, кг/м3: цемент - 333; песок - 615; известняковый щебень - 1300; вода - 226.
В качестве дисперсных минеральных добавок использовали измельченные природные горные породы, являющиеся отходами горнодобывающего производства, - волластонит и диопсид. Волластонит Слюдян-ского месторождения, мас. %: SЮ2 - 47; СаО - 49,4; MgO - 1,2; А12О3 - 0,1; Fe2O3 - 0,1; ППП - 2,1. Диопсид Алданского месторождения, мас. %: SЮ2 - 50,3; А12О3
- 3,4; Fe2O3 - 5,8; СаО - 24,6; MgO - 15,6; R2О - 0,3.
Добавки измельчали в планетарной мельнице АГО-3 с мощностью двигателя 30 кВт. Величины, характеризующие дисперсность вводимых добавок, приведены в табл. 1.
Г; научно-технический и производственный журнал
Количество добавки, мас. %
Рис. 1. Прочность цементного камня, твердевшего 28 сут в нормальных условиях, при введении добавки диопсида дисперсностью, см2/г: 1 - 3930; 2 - 6360; 3 - 9790; 4 - 11570
Изменение прочности образцов цементного камня, цементно-песчаного раствора и бетона в зависимости от количества вводимой добавки диопсида различной дисперсности приведено на рис. 1, 2.
Аналогичные данные получены при тепло-влажностной обработке образцов, а также при введении добавки волластонита. При этом добавка диопсида более эффективна вследствие большей его твердости.
Во всех случаях четко проявляется оптимальное количество добавки. Если ее дисперсность близка к дисперсности цемента, то оптимальное количество добавки составляет 7—8%, что близко к приведенной выше теоретической оценке. При увеличении дисперсности добавки ее оптимальная концентрация уменьшается. При введении оптимального количества диопсида прочность бетона значительно возрастает.
Введение дисперсных минеральных добавок (диопсида, волластонита) оказывает влияние на формирование структуры цементного камня. Об упрочнении его структуры свидетельствует смещение температуры эн-доэффектов на термограмме цементного камня в область более высокой температуры.
Введение добавок оказывает существенное влияние также на поровую структуру цементного камня. При этом, как показывают результаты ртутной порометрии, значительно уменьшается средний диаметр пор, возрастает их характеристическая длина и уменьшается извилистость. Вследствие рассмотренных изменений струк-
Количество добавки, мас. %
Рис. 2. Прочность цементно-песчаного раствора, твердевшего 28 сут в нормальных условиях при введении добавки диопсида дисперсностью, см2/г: 1 - 3930; 2 - 6360; 3 - 9790; 4 - 11570
туры значительно повышается (с марки F200 до F300) морозостойкость бетона (табл. 2).
Таким образом, введение оптимального количества дисперсных минеральных добавок позволяет существенно повысить важнейшие свойства цементных строительных материалов (бетона, цементно-песчаного раствора) — механическую прочность и морозостойкость. К числу эффективных минеральных добавок относится диопсид и волластонит.
Приведенные выше экспериментальные данные относятся к цементу с удельной поверхностью 3200 см2/г. Исследовали также цемент марки СЕМ I 52,5 R(ft), мас. %: SiO2 - 19,9; Al2O3 - 2,34; Fe2O3 - 1,31; CaO -63,4; MgO - 0,73 - с удельной поверхностью по воздухопроницаемости порошка на приборе ПСХ-2 4890 см2/г.
В качестве добавок использованы микрокремнезем, зола-унос и известняковая мука. Микрокремнезем Elkem Micrasilika Grade 971-U содержал SiO2 не менее 97,5%. Зола-унос EFA-Fuller KM/C в составе кристаллических фаз имела 82 мас. % муллита (3Al2O3- 2SiO2) и 18 мас. % кварца (SiO2). У известняковой муки KS-Mehl единственной кристаллической фазой является кальцит (СаСО3), содержание которого составляет 97 мас. %.
Исследованные добавки представляют собой тонко-измельченные порошки. Для контроля дисперсности порошков в данной работе использован лазерный анализатор типа PR0-7000, обеспечивающий определение размеров частиц в пределах 1-192 мкм по 16 интерва-
Таблица 1
Продолжительность измельчения, с Среднеобъемный размер частиц, мкм Удельная поверхность, см2/г Объемная доля частиц с размерами
< 4 мкм < 12 мкм
Волластонит
0 28,6 3020 13,3 27,9
30 9 7460 34,6 57,6
45 5,9 8880 43,6 65,1
60 4,3 9820 49 68,1
Диопсид
30 27 3930 19,5 31,9
60 12,8 6350 32,2 48,4
90 4,3 9790 49,2 66,6
120 2,9 11570 58,2 74,7
Таблица 2
Состав бетонной смеси Изменение прочности, %, в зависимости от числа циклов Изменение массы, %, в зависимости от числа циклов Марка по морозостойкости
20 30 45 75 110 20 30 45 75 110
Исходный цемент -1,5 -3,7 -5 - - 1,4 1,9 - - - F200
Исходный цемент с 7 мас. % диопсида дисперсностью 3930 см2/г -1,7 -2,8 -3,7 -5,1 - 1,3 1,6 2 - - F300
Таблица 3
Характеристики дисперсности Микрокремнезем Зола-унос Известняковая мука
Удельная поверхность, см2/г 5230 7420 8560
Среднеобъемный размер зерен, мкм 7,5 9,7 7,5
Среднеповерхностный размер зерен, мкм 2,9 1,1 0,9
Объемная доля частиц, %, размером, мкм менее 4 24,3 32,2 37
4-12 48 23,4 25,3
свыше12 27,7 44,4 37,7
Доля поверхности, занимаемой частицами, % менее 4 62,9 83,8 86,1
4-12 30,5 10,5 9,4
свыше12 6,6 5,7 4,5
лам значений. Гранулометрический состав микрокремнезема, золы-уноса и известняковой муки представлен в табл. 3.
Прочность при сжатии определена на образцах цементного камня размером 40x40x40 мм. Твердение образцов происходило при нормальных условиях в течение 3, 7, 14 и 28 сут. Микрокремнезем и золу-уноса вводили в цемент в количестве 1; 1,5; 2; 2,5 и 3%. Известняковую муку — 2; 5; 7; 9 и 11%. Полученные результаты приведены в табл. 4.
Во всех случаях четко проявляется оптимальное содержание добавок, обеспечивающее максимальное значение прочности образцов цементного камня. В исследованных интервалах содержания добавок оно составляло у микрокремнезема и золы-уноса — 1,5%, у известняковой муки — 7%.
Рассматриваемые наполнители, кроме известняка, отличаются высокой прочностью. Наиболее вероятно, что слабым местом структуры материала будет контактная зона или цементное связующее. По-видимому, влияние СаСО3 будет проявляться в наибольшей мере в контактной зоне системы. Оптимальное содержание добавки будет определяться ее воздействием на гидратацию цемента, формирование контактной зоны между частицами добавки и цементным камнем. В рассматриваемом случае оптимальное содержание известняковой муки составляет 7 мас. %.
Таким образом, введение оптимального количества высокодисперсных минеральных добавок (золы-уноса, известняковой муки) позволяет повысить прочность цементного камня, полученного из цемента высокой дисперсности, на 10—15%. Оптимальное количество добавки зависит от ее дисперсности, твердости, плотности, модуля упругости.
Магнезиальные вяжущие вещества имеют ряд существенных преимуществ: достаточно быстрое схватывание, быстрый набор прочности. Вместе с тем они обладают низкой водостойкостью и большой усадкой при твердении, что ограничивает их применение.
В качестве микронаполнителя в магнезиальное вяжущее использовали измельченный волластонит Синюхинского месторождения химического состава, мас. %: 53,4 SiO2; 34,7 СаО; 0,3 MgO; 3,1 А1203; 2,4 Fe2O3, удельной поверхностью 3550 см2/г; среднеобъемным размером частиц 28,8 мкм.
Диопсидовый микронаполнитель представлял собой измельченную вмещающую породу-отход от переработки флогопитовых руд Алданского месторождения с удельной поверхностью 2090 см2/г, среднеобъемным размером частиц 38,6 мкм.
Порошок известняка АО «Искитимский известняковый карьер» (Новосибирская область) имел состав, мас. %: 54,7 СаО; 0,5 SiO2; 0,5 MgO; 0,2 А1203; 0,1 Fe2O3, удельную поверхность 6440 см2/г; среднеобъемный размер зерен 8,7 мкм.
Микрокремнезем ОАО «Кузнецкие ферросплавы» имел химический состав, мас. %: SiO2 94; А1203 0,1; Fe2O3 0,02; MgO 0,3; СаО 0,08; R2O 0,3; С 0,2, удельную поверхность 6600 см2/г; среднеобъемный размер зерен 7,9 мкм.
Микронаполнители вводили в состав композиционного магнезиального вяжущего в количестве от 20 до 95 мас. %.
Затворяли композицию MgO — микронаполнитель раствором хлорида магния плотностью 1,2 г/см3. Соотношение Mg0:MgQ2:Н20 в тесте принимали таким, чтобы нормальная густота (НГ) теста была примерно одинаковой и равной 48—52%, что соответствует синтезу стабильных гидроксохлоридов магния. Из теста формовали образцы размером 2x2x2 см, которые твердели на воздухе и в воде в течение 28 сут. После этого образцы испытывали на прочность при сжатии и исследовали методами рентгенофазового и термического анализа.
Введение волластонита в количестве 60% и более приводит к увеличению плотности вяжущего до значений 1,7—1,8 г/см3. Максимальная механическая прочность образцов достигается при количестве волластонита 60-85% (табл. 5).
После длительного хранения в воде (90 сут) образцы композиционного магнезиального вяжущего, содержащие волластонит, незначительно утрачивают прочность. Это может быть обусловлено образованием более прочных структур твердения вследствие действия адсорбционного поля добавки при гидратации MgO.
Аналогичные результаты получены при введении добавки диопсида. В композиционном магнезиальном вяжущем состава диопсид:MgO=70:30 количество активного составляющего MgO и основного составляющего (диопсида) оптимально. Гидратация и оксохлоридо-образование интенсифицируются, причем частиц диоп-
Таблица 4
Продолжительность твердения,сут Содержание добавки, мас.%
1 1,5 2 2,5 3
Микрокремнезем Grade 971-U
3 63,2 63,4 60,9 66,8 65,7
7 65,2 69,3 68,5 72,8 72,2
14 71,3 74,1 71 74,3 71,8
28 75,6 76,9 71,3 75,2 72,6
Зола-унос EFA-Füller KM/C
3 69 69,2 68,3 67,3 67,2
7 77,6 77,8 72,1 78,7 82,2
14 81,2 79 82,8 81,1 67,4
28 84,7 84,9 83,2 81,6 77,3
Известняковая мука KS-Mehl
2 5 7 9 11
3 62,9 78 66,8 63,5 68,1
7 68,5 78,8 72 73,2 69,3
14 79,8 84,1 75,6 73,4 74,4
28 81,3 84,4 86,3 74,7 74,6
Таблица 5
Содержание MgO, мас. % Содержание волластонита, мас. % В/Т Плотность, г/см3 Относительная прочность*, ^доб/^контр
5 95 0,375 1,85 0,52
10 90 0,44 1,74 1,65
15 85 0,51 1,71 2,79
20 80 0,81 1,82 2,7
30 70 1,06 1,63 2,79
40 60 1,01 1,79 2,83
60 40 1,35 1,48 1,7
80 20 1,85 1,52 1,79
Примечание. Ядоб/Яконтр - отношение прочности образца с минеральной добавкой к прочности контрольного (без добавки) образца.
сида достаточно для формирования и кристаллизации оксохлоридной фазы на силикатной подложке — поверхности частиц диопсида (табл. 6).
Основную массу новообразований камня представляют хорошо сформированные игольчатые и плоскопризматические кристаллы 3MgO • MgCl2 • 8H2O.
Введение добавок измельченного известняка и микрокремнезема обеспечивает меньший эффект по сравнению с волластонитом и диопсидом.
Упрочнение структуры продуктов гидратации магнезиальных вяжущих подтверждается [7] результатами дифференциального термического анализа для систем, содержащих магнезиальное вяжущее с добавками диопсида, волластонита, тремолита, цеолита. При этом отмечается смещение эндоэффектов при разложении пен-тагидроксихлорида магния — на 50—70оС, тригидро-ксихлорида магния — на 20—50оС в более высокотемпературную область.
Влияние микронаполнителей на свойства композиционного вяжущего обусловлено их кристаллохимиче-ской природой и дисперсностью. При среднеобъемном размере зерен заполнителя, равном 30—40 мкм (волластонит, диопсид), оптимальная концентрация его составляет 70—80 мас. %. При среднеобъемном размере зерен 10 мкм и менее (известняковая мука, микрокрем-
незем) оптимальная концентрация заполнителя снижается до 40 мас. %. Высокой механической прочностью до 60 МПа и водостойкостью обладают композиционные вяжущие вещества, в которых соотношение этих силикатов магния и MgO составляет 70:30 или 80:20. При этом тонкоизмельченные силикаты магния выполняют в системе с магнезиальным (оксохлоридным) твердением роль как микронаполнителя, способствующего повышению плотности, прочности, водостойкости образующегося камня, так и активного компонента, участвующего в образовании прочной кристаллизационной структуры.
Введение в качестве микронаполнителей природных силикатов кальция обеспечивает упрочнение структуры и повышение свойств композиционных материалов на основе полимеров [8]. Композиционные материалы содержали в качестве полимерного связующего ненасыщенную полиэфирную смолу на ортофталевой основе марки S280E. Отвердителем служил раствор пероксида метилэтилкетона в диметилфталате. Наполнитель -природные силикаты: волластонитовая порода Синюхинского месторождения и диопсидовая порода Слюдянского месторождения. Средний размер частиц, определенный седиментационным методом, составлял, мкм: волластонит - 14,9; диопсид - 9.
Таблица 6
Отношение диопсид:МдО MgO/MgCl2 H2O/MgCl2 Среда твердения Плотность, г/см3 Прочность при сжатии, Ясж, МПа, Кст
50:50 6,59 2,41 Воздух 2,06 42 -
Вода 2,01 39 0,92
3% МдС12 2,05 46 1,09
3% MgSO4 2,02 34 0,8
70:30 3,95 2,42 Воздух 2,14 52 -
Вода 2,14 49 0,94
3% МдС12 2,14 55 1,12
3% MgSO4 2,1 46 0,88
80:20 2,63 2,52 Воздух 2,1 38 -
Вода 2,08 38 1
3% МдС12 2,1 42 1,11
3% MgSO4 2,06 35 0,92
90:10 2,31 2,53 Воздух 2,12 34 -
Вода 2, 32 0,94
3% МдС12 2,11 38 1,12
3% MgSO4 2,1 27 0,79
95:5 1,31 2,95 Воздух 2,2 25 -
Вода 2,18 22 0,88
3% МдС12 2,2 28 1,27
3% MgSO4 2,18 20 0,8
0:100 6,59 Воздух 1,87 40 -
Таблица 7
Наполнитель Предел прочности при сжатии, МПа Предел прочности при изгибе, МПа
- 101,3 30,3
30% волластонита 109,2 38,1
50% волластонита 115,2 35,3
55% волластонита 111,3 34,1
30% диопсида 113,4 26,5
50% диопсида 119,2 25,4
60% диопсида 123,5 24,4
30% цеолита 105,1 21,1
50% цеолита 102,1 17,6
Введение волластонита и диопсида приводит к существенному повышению температуры начала разложения ненасыщенных полиэфирных смол в составе композиционного материала, т. е. упрочняет структуру полимера. При этом энергия активации реакции на этой стадии также увеличивается.
Упрочнение структуры композиционного материала приводит к увеличению его механической прочности. Наибольшее увеличение прочности при сжатии (на
12—22%) получено при введении диопсида (30—60%), а наибольшее увеличение прочности при растяжении (на
13—26%) — при введении волластонита (30—50%), имеющего игольчатую форму кристаллов (табл. 7).
Минеральные микронаполнители способствуют упрочнению структуры полимерных материалов и продуктов гидратационного твердения неорганических вяжущих веществ (портландцемента, оксида магния). Это приводит к повышению важнейших свойств композиционных материалов: механической прочности, морозостойкости, водостойкости, химической стойкости.
При введении в состав композиционных строительных материалов минеральных наполнителей наблюдаются четко выраженные максимальные значения прочности, соответствующие оптимальному количеству добавок. При увеличении дисперсности микронаполнителей их оптимальное количество уменьшается.
Ключевые слова: минеральные микронаполнители, прочность, водостойкость, морозостойкость.
Список литературы
1. Горчаков Г.И. и др. Строительные материалы. М.: Стройиздат, 1986. 688 с.
2. Добавки в бетон: Справочное пособие / Пер. с англ. / Под ред. В.С. Рамачадрана. М.: Стройиздат, 1988. 575 с.
3. Хозин В.Г. и др. Эффективность применения золы-уноса Гусиоозерской ГРЭС в составе цементов низкой водопотребности // Строительные материалы. 2011. № 7. С. 76-77.
4. Лесовик В.С. и др. Повышение эффективности вяжущих за счет использования наномодификаторов // Строительные материалы. 2011. № 12. С. 60-62.
5. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1. М.: Мир, 1988. 588 с.
6. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1967. 499 с.
7. Верещагин В.И. и др. Водостойкие смешанные магнезиальные вяжущие // Стекло и керамика. 1997. № 1. С. 33-37.
8. Бородина И.А. и др. Влияние силикатных наполнителей на структуру и механическую прочность композиционных материалов. В сб. научн. тр. «Экология и ресурсосберегающие технологии в строительном материаловедении». Новосибирск: НГАУ, 2005. С. 49-54.
