CC BY
19УДК 544.35:678
М.В. Баранников, Ю.М. Базаров, Т.С. Усачева, О.И. Койфман ВЛИЯНИЕ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ ПОЛИАМИДА-6 НА ЕГО ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: ivcleaner@mail.ru, poliamid@isuct.ru, u-tamara@isuct.ru
Проведено фракционирование ПА-6 производства ОАО «КуйбышевАзот», позволившее выделить 5 фракций, которые были исследованы методами вискозиметрии, термогравиметрии (ТГ, ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Показано, что с ростом молекулярной массы возрастает содержание нелинейных структур, являющихся результатом побочных реакций дезаминирования и декарбокси-лирования. Установлено, что повышение молекулярной массы полимера, которое должно было бы приводить к возрастанию температур фазовых переходов, компенсируется вкладом в данные показатели нелинейных структур, присутствующих в полимере.
Ключевые слова: полиамид-6 (ПА-6), растворы полимеров, определение молекулярной массы ПА-6, получение ПА-6
В ряде работ, например [1, 2], убедительно показано, что технологические аспекты получения полиамида-6 (ПА-6) (нормы технологического режима, оборудование для синтеза) оказывают существенное влияние на свойства готового полимера, в частности на микронеоднородность, под которой понимают разницу значений молекулярной массы в отдельных гранулах полимера. Можно предположить, что микронеоднородность будет выражаться и в таком практически важном показателе ПА-6, как наличие нелинейных структур во всей массе полимера. Распределение нелинейных структур в общей массе полимера, их влияние на термические свойства ПА-6 является предметом настоящей работы. Объектом исследования при этом служил ПА-6, полученный по методу гидролитической полимеризации капролак-тама на ОАО «КуйбышевАзот», г. Тольятти [3].
Полимер был подвергнут фракционированию из раствора в концентрированной серной кислоте осторожным осаждением водой. Было получено пять фракций. Каждая фракция была тщательно промыта до нейтральной реакции в промывных водах по метилоранжу, высушена и исследована методами вискозиметрии, термогравиметрии (ТГ, ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Вискозиметриче-ские исследования проводили в растворе ПА-6 в серной кислоте плотностью 1,832 г/см3 при температуре 20 °С [4], по их результатам рассчитывали характеристическую вязкость [п] и константу Хаггинса Кн. Молекулярную массу рассчитывали по уравнению Марка-Хаувинка-Куна при следующих постоянных: к = 12-10"4, а = 0,67. Исследование фазовых переходов выполнено на диффе-
ренциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 фирмы Netzsch. Образец помещался в запрессованный алюминиевый тигель с проколотой крышкой. Навески образца составляли до 10 мг. Измерения проводились в токе аргона, скорость потока газа составляла 15 мл/мин. Образцы нагревали со скоростью 10 °С/мин. Образцом сравнения был пустой алюминиевый тигель. Измерения проводились относительно базовой линии, полученной для двух пустых тиглей при аналогичной программе нагрева. Калибровка калориметра была выполнена измерением температур и тепловых эффектов фазовых переходов для 11 стандартных веществ в интервале от -86 до 476 °С. Погрешность измерения температуры образцов была равна 0.1 °С, чувствительность к тепловому потоку составляла до 4 мкВ/мВт. Образцы полимера подвергались нагреву дважды. В первом нагреве до 80 °С (без плавления полимера) снимались механические напряжения и удалялись летучие вещества (в основном вода), которые сильно искажали диаграмму ДСК. Для анализа использовали результаты второго нагрева образцов.
Термогравиметрические исследования выполнены на микротермовесах TG 209 F1 фирмы Netzsch в токе аргона, скорость потока газа составляла 30 мл/мин. Погрешность в определении убыли массы составила 110-4 мг. Образцы нагревали со скоростью 10 °С /мин.
Результаты вискозиметрических исследований приведены в табл. 1. Результаты ТГ, ДТГ и ДСК исследований для нефракционированного полимера и наиболее высокомолекулярной фракции в качестве примера представлены на рис. 1-4 и в табл. 2.
тг. %
ДТГ, %Гмин
395.VC
sd
J
50 30 10
tío. i "с
226 71С
5
0
-5
-10
-15
-20
1-ао
200
500
зда 400 Т. "С
Рис. 1. Кривые убыли массы ТГ и скорости убыли массы ДТГ
для нефракционированного полимера ПА-6 Fig. 1. TG of mass loss and DTG of mass loss rate curves for non-fractionated polymer PA-6
Тэкао
ДОС, мВгГмг
-2.a
-2.5 -3.0 -3.5 ■4.a
Рис. 2. Кривая ДСК для нефракционированного полимера ПА-6
Fig. 2. DSC curve for non-fractionated polymer PA-6
TT\%
90 70 50 30 10
4LI*C
5462 °c
446.9 °C
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
T,"C
Рис. 3. Кривые убыли массы ТГ и скорости убыли массы ДТГ
для 1 фракции ПА-6 Fig. 3. TG of mass loss and DTG of mass loss rate curves for the first fraction of PA-6
ДСК, нВт/иг t экю
0.0 :
-0.5 -1.0 -1.5 -2.0
147.9 °C
102.3 "С
50
100
250
нородности В [5], который определяли из соотношения:
Б = Кн - 0.25, где Кн - константа Хаггинса, 0.25 - константа Хаггинса образца со строго линейными цепями.
Таблица 1
Результаты вискозиметрических исследований ПА-6
№ фракции [з] Кн D М
Нефракционированный 0.944 0.32 0.07 2l000
полимер 0.953 0.30 0.05 2l000
l 0.999 0.32 0.07 23000
l.005 0.3б 0.ll 23000
2 0.S3S 0.2б 0.0l l7000
3 0.7ll 0.2б 0.0l l4000
4 0.594 0.2б 0.0l l0000
5 0.324 0.2б 0.0l 5000
Таблица 2
Температуры стеклования (Tg), плавления, начала
разложения (Tonset), температуры максимальной скорости разложения (Tmax) и энтальпии плавления (AmH) для различных фракций ПА-6 Table 2. Glass-transition temperatures (Tg), melting, decomposition starting (Tonset), temperature of maximal decomposition rate, and melting enthalpy (AmH) for
№ * фракции Температуры плавления, °С Jh О ° О
Tg, °С начало максимум ДСК конец к и S О H В H
нефрак-циониро-ванный - l0l.9 l77.5 137.б 227.б l5l.7 23б.5 19.2 1S5.0 395.9 441.5
полимер
l l02.3 l47.9 217.2 225.9 149.S 411.0 44б.9
2 l0l.5 161.4 222.3 225.5 144.9 404.2 437.3
3 l02.l l7S.0 221.5 225 103.9 415.7 449.4
4 l02.3 1S1.3 223.4 22б.4 99.4 41б.б 44S.4
150 200
Рис. 4. Кривая ДСК для 1 фракции ПА-6 Fig. 4. DSC curve for first fraction of PA-6
Для оценки вклада нелинейных структур в ПА-6 использовали параметр химической неод-
Примечание' номера образцов табл. 2 соответствуют номерам образцов табл. 1
Note: * numbers of samples in Table 2 correspond to sample numbers in Table 1
Из табл. 1 видно, что нефракционирован-ный образец имеет большое отклонение от данного значения. Фракционирование позволило определить этот показатель в макромолекулах разной молекулярной массы. Видно, что наиболее высокомолекулярная фракция 1 имеет наибольший параметр химической неоднородности D, а фракции с молекулярной массой от 5000 до 17000 имеют, как следует из приведенных данных, одинаковое количество разветвленных макромолекул. Максимальное значение отклонения KH от значения 0.25 высокомолекулярной фракции, вероятно, связано
с особенностями механизма процесса синтеза и технологическими параметрами процесса. Так, очевидно, что высокомолекулярные фракции образуются при высоких степенях превращения мономера в полимер, это будет соответствовать наибольшему времени пребывания расплава полимера в аппарате.
Как установлено в работах [6-8], при длительном выдерживании расплава ПА-6 в атмосфере сухого азота даже при 250 °С в нем начинают протекать побочные реакции дезаминирования и декарбоксилирования, приводящие к появлению в макромолекулах полимера звеньев с функциональными группами, участие которых в реакциях конденсации сопровождается образованием разветвленных цепей. В нефракционированном полимере, очевидно, присутствуют не только разветвленные молекулы, но и сшитые структуры, о чем свидетельствует значение ТЁ [9]. Полученные в данной работе характеристики фазовых переходов полимера (табл. 2) свидетельствуют, что в результате фракционирования сшитые структуры не попали ни в одну из фракций, очевидно вследствие их нерастворимости в серной кислоте. Об этом свидетельствует температура начала плавления. Для образца 1 с более высокой молекулярной массой этот показатель ниже, чем у нефракциони-рованного полимера. В ряду фракционированных полимеров температура начала плавления минимальна у образца 1, что связано с большим количеством разветвленных макромолекул в данном полимере (табл. 1).
Температура стеклования ТЁ для образцов с молекулярной массой от 5000 до 17000 практически одинакова. Известно, что молекулярная масса в области высоких значений оказывает несущественное влияние на температуру стеклования полимеров [10], что наблюдается и в нашем случае для образцов 1-4. В литературе имеются значения ТЁ около 59-62 °С [11]. Нами было установлено, что в данной области температур на кривых ДСК наблюдается эндотермический пик, который можно связать только с удалением летучих веществ. Относить наблюдаемые эффекты при данных температурах к стеклованию некорректно. При повторном нагреве полимера удовлетворительно воспроизводились температуры стеклования в области 101.5-102.3 °С. Данные значения можно объяснить условиями процесса сушки полимера на производстве (Т = 139,5 °С, т = 40,6-66 ч), приводящими к его отжигу. Для нефракциониро-ванного полимера, содержащего в составе долю низкомолекулярных олигомеров, процесс стеклования на диаграммах ДСК не проявляется (рис. 2), что еще раз подтверждает влияние низкомолеку-
лярных веществ на закономерности процесса стеклования.
Температуры плавления всех образцов ПА-6 весьма близки друг к другу и соответствуют справочным данным [12], однако, на наш взгляд, весьма показательны значения температуры начала плавления. Образец 1, имеющий максимальное значение разветвленных структур, как и следовало ожидать [12], начинает плавиться раньше (с 147.9 °С), чем другие образцы. Снижение температуры начала плавления с ростом молекулярной массы фракционированных полимеров от 10000 у образца 4 до 17000 у образца 2, очевидно, свидетельствует о повышении дефектности надмолекулярной структуры полимера.
Энтальпия плавления, как видно из табл. 2, с ростом молекулярной массы возрастает, что согласуется с литературными данными [13].
Значения температуры начала разложения полимера (табл. 2) согласуются с приведенными выше рассуждениями. Нефракционированный полимер имеет самую низкую температуру начала разложения вследствие его полидисперсности и наличия в нем нелинейных структур. Образец 1, имеющий максимальную молекулярную массу, не демонстрирует максимальных значений температур начала разложения, причиной чего, на наш взгляд, является наличие в нем значительно большего количества нелинейных структур, чем в образцах 2-4. Образец 4 с молекулярной массой 10000 имеет максимальное значение температуры начала разложения, что, в принципе, подтверждает сделанное выше предположение об относительной бездефектности его надмолекулярной структуры.
В целом, изучение термических свойств образцов ПА-6 свидетельствует о том, что повышение молекулярной массы полимера, которое должно было бы приводить к возрастанию температур фазовых переходов, компенсируется вкладом в данные показатели нелинейных структур, присутствующих в полимере. В связи с этим, на наш взгляд, следует обратить внимание на особенности технологии синтеза ПА-6, а именно, рекомендовать не превышать температуру синтеза выше 250 °С для снижения доли нелинейных структур полимера. Указанная температура, как показано в литературе, является некоторым граничным условием образования нелинейных структур.
ЛИТЕРАТУРА
1. Базаров Ю.М., Силантьева В.Г., Мизеровский Л.Н. //
Хим. волокна. 2008. № 5. С. 26-27;
Bazarov Yu.M., Silantieva V.G., Mizerovskiy L.N. //
Khim. volokna. 2008. N 5. P. 26-27 (in Russian).
2. Базаров Ю.М., Казаков Д.А., Усачева Т. С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 8. С. 101104;
Bazarov Yu.M., Kazakov D.A., Usacheva T.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 8. P. 101-104 (in Russian).
3. Постоянный технический регламент № 78А. ОАО «КуйбышевАзот». 2007;
Permanent Technical Regulations N 78A. PLC "Kuiyby-shevAzot". 2007. (in Russian).
4. Пакшвер А.Б. Контроль производства химических волокон. М.: Химия. 1967. С. 293;
Pakshver A.B. Control of the chemical fibers production. М.: Khimiya. 1967. P. 293 (in Russian).
5. Павлов В.А., Фильберт Д.В., Краснов Е.П. // Хим. волокна. 1976. № 5. С.19-21;
Pavlov V.A., Filbert D.V., Krasnov E.P. // Khim. volokna. 1976. N 5. P. 19-21 (in Russian).
6. Левантовская И.И. Старение и стабилизация полиамидов. М.: Наука. 1964. С. 197-236;
Levantovskaya I.I. Aging and stabilization of polyamides. M.: Nauka. 1964. P. 197-236 (in Russian).
7. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир. 1967. 328 с.;
Madorskiy S. Thermal decomposition of organic polymers. M.: Mir. 1967. 328 p. (in Russian).
8. Рейниш Г., Гольке У. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 2. С. 372-379;
Reynish G., Golke U. // Vysokomolek. soed. A. 1973. V. 15. N 2. P. 372-379 (in Russian).
9. Дувакина Н.Н., Чуднова В.М., Белгородская И.В., Шульгина Э.С. Химия и физика высокомолекулярных соединений: учебное пособие. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета. 1984. С. 213;
Duvakina N.N., Chudnova V.M., Belgorodskaya I.V., Shulgina E.S. Chemistry and physics of high-molecular compounds: tutorial. L.: Izd-vo. LTI. 1984. P. 213 (in Russian).
10. Кочнев А.М., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев
В.П. Физикохимия полимеров. К.: Фен. 2003. С. 179; Kochnev A.M., Zaikin A.E., Galibeev S.S., Arkhireev
V.P. Physical chemistry of polymers. K.: Fen. 2003. P. 179 (in Russian).
11. Кербер М.Л., Буканов А.М., Вольфсон С.И., Горбунова И.Ю., Кандырин Л.Б., Сирота А.Г., Шерышев М.А. Физические и химические процессы при переработке полимеров. СПб.: Научные основы и технологии. 2013. С. 22;
Kerber M.L., Bukanov A.M., Volfson S.I., Gorbunova I.Yu., Kandyrin L.B., Sirota A.G., Sheryshev M.A. Physical and chemical processes in a processing of polymers. SPb.: Nauchnye osnovy and tekhnologii. 2013. P. 22 (in Russian).
12. Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе. Л.: Химия. 1973. С. 303; Mindlin S.S. Technology of polymers production and plastics based on its. L.: Khimia. 1973. P. 303 (in Russian).
13. Химическая энциклопедия. Т. 3. М.: Большая советская энциклопедия. 1992. С. 550-551;
Chemical encyclopedia. V. 3. M.: Bolshaya sovetskaya encyclopedia. 1992. P. 550-551 (in Russian).
