CC BY
10УДК 66.081.63
С.И. Лазарев, И.В. Котельникова
ВЛИЯНИЕ МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКОИ ОЧИСТКИ ОТ АНИЛИНА ПРОМЫШЛЕННЫХ РАСТВОРОВ И СТОКОВ
(Тамбовский государственный технический университет) e-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru
В настоящей работе рассмотрены методы повышения эффективности очистки промышленных растворов и стоков от анилина в результате модификации поверхности мембран, подкисления исходного раствора и наложения постоянного электрического поля на систему мембрана - раствор. Во всех методах обработки повышается коэффициент задержания, уменьшается осадкообразование на мембранах и возрастает срок службы обратноосмотических полупроницаемых мембран.
Ключевые слова: мембрана, коэффициент задержания, удельный поток растворителя
ВВЕДЕНИЕ
Прямые методы очистки сточных вод и промышленных растворов от органических соединений и их производных малоэффективны [13]. Чтобы повысить эффективность мембранного процесса представляется целесообразным подкислять исходный раствор, модифицировать структуру мембраны или накладывать на систему мембрана - раствор постоянное электрическое поле.
Одним из перспективных направлений применения обратного осмоса является использование этого метода для очистки сточных вод от органических примесей. Так ведущие исследователи в области мембранной технологии утверждают, что с помощью мембранных методов можно очищать до 95 % водных растворов и стоков от растворенных веществ [4]. Но, к сожалению, до сих пор отсутствуют фундаментальные принципы переноса веществ через полупроницаемые мембраны.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
С целью проверки работоспособности предлагаемого метода очистки была изготовлена и смонтирована экспериментальная установка с об-ратноосмотической разделительной ячейкой плоскокамерного типа, на которой были выполнены исследования по разделению водных растворов анилина. При разработке методики экспериментальных исследований было обнаружено, что целесообразнее в качестве пористого нержавеющего анода использовать достаточно коррозионно-стойкие материалы (платинированный титан, никель и т.п.), между мембраной и электродом целесообразно применять пористую прокладку (например, ватман), а подкисление растворов осуществлять до рН 3-4. Эксперимент проводили при давлении
4 МПа и плотности тока до 50 А/м2. По результатам экспериментальных данных рассчитывался коэффициент задержания и удельный поток растворителя по следующим формулам:
К =
( Л 1 --
С
• 100%,
J = ■
V
F •т
(1)
(2)
где С,
пер
С
концентрации растворенных
веществ в пермеате и исходном растворе, ¥т - рабочая площадь мембраны, т - время проведения опыта, V - объем пермеата.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ АНАЛИЗ
При обратноосмотическом разделении растворов большое влияние на разделительную способность мембран оказывает изменение рН раствора (подкисление или подщелачивание). Так, при разделении водных растворов анилина для изменения рН раствора вводилась в раствор серная кислота. Зависимость коэффициента задержания и удельного потока растворителя для водного раствора анилина от рН представлена на рис. 1. Как видно из зависимостей, с понижением рН раствора коэффициент задержания возрастает. Это, вероятно, связано с тем, что при подкислении раствора происходит разрушение объемных и пограничных примембранных слоев. Также при понижении рН раствора повышается растворимость анилина в кислой водной среде [5]. Кроме того, при введении в раствор анилина серной кислоты образуется соль анилина (сульфат анилина) [6], которая по молекулярной массе в два раза больше молекулярной массы анилина.
Зависимость удельного потока растворителя от рН раствора при обратноосмотическом
разделении водного раствора приведена на рис. 1. С понижением рН раствора удельная производительность на полисульфоамидной мембране (ОПМ-К) возрастает. Это, вероятно, вызвано разрушением объемных и пограничных слоев мембраны, а также уменьшением толщины пограничного слоя мембраны, что ведет к увеличению скорости проницания растворителя через мембрану. Так как анилин является слабым основанием, он ограниченно растворим в воде, и поверхность мембраны обладает преимущественной адсорбционной способностью по отношению к нему, т.е. через мембрану проницает, преимущественно, растворенное вещество (анилин), а не вода. Также при уменьшении рН (подкислении серной кислотой) у слабых оснований повышается степень диссоциации, увеличивается растворимость, снижается адсорбционная способность. Кроме того, с понижением рН раствора анилина повышается термодинамическая устойчивость раствора [7, 8], что также положительно влияет на увеличение удельного потока растворителя через обратноос-мотическую мембрану ОПМ-К.
K, % 100 -| 908070605040302010-
J-106, м3м-2с-1
2,5
3,4
4,5
6,7
рН
ной мембране МГА-100 представлена на рис. 2. Как видно из графика, с увеличением времени коэффициент задержания снижается. Снижение коэффициента задержания, вероятно, связано с изменениями, происходящими в активном слое мембраны МГА-100. При обработке мембраны водным раствором анилина активный слой, вероятно, пластифицируется, то есть происходит сужение пор и, возможно, их структурное изменение, что в начальный момент времени повышает коэффициент задержания по анилину. Дальнейшее проведение эксперимента ведет к депласти-фикации мембраны, то есть к увеличению радиуса пор. Активный слой мембраны и ее подложки представляет собой скелет полимера, т.е. с повышением депластификации уменьшается межмолекулярное расстояние в полимерах, что ведет к сжатию скелета и к увеличению размера пор по радиусу активного слоя мембраны. Увеличение размера пор приводит к повышению удельного потока растворителя, а это ведет к снижению коэффициента задержания по анилину [9, 10].
K, %
80 п
J-106, м3-м-2-с-1
Рис. 1. Зависимость коэффициента задержания и удельного потока растворителя от рН раствора при обратноосмотиче-ском разделении водного раствора анилина на мембране ОПМ-К
Fig. 1. Dependence of retention coefficient and solvent specific flow on solution pH at back osmotic separation of aniline aqueous solution on OPM membrane
При разделении растворов, чтобы интенсифицировать обратноосмотический процесс очистки, модифицировали мембрану. В проведенных экспериментальных исследованиях с целью повышения коэффициента задержания, ацетатцел-люлозную мембрану МГА-100 хранили в водном растворе анилина (с=17 кг/м3) в течение суток. Зависимость коэффициента задержания от времени проведения эксперимента на модифицирован-
t, c
Рис. 2. Зависимость коэффициента задержания и удельного потока растворителя от времени ведения эксперимента после ночной выдержки мембраны МГА-100 в водном растворе анилина
Fig. 2. Dependence of retention coefficient and solvent specific flow on experiment time after night exposition of MGA membrane in an aniline aqueous solution
Зависимость удельного потока растворителя от времени проведения эксперимента на модифицированной обратноосмотической мембране МГА-100 приведена на рис. 2. Как видно из рисунка, с увеличением времени проведения эксперимента удельный поток растворителя через мембрану возрастает. Первоначальное низкое значение удельного потока после ночной выдержки мембраны связано со структурным изменением, вероятно, как активного слоя мембраны, так и его
3,5
12
10
2,5
1,5
0,5
0
20
40
60
80
100
120
140
подложки, в большей степени активного (рабочего) слоя мембраны. Таким образом, происходит сужение пор и их структурное изменение в объеме активного слоя мембраны, что позволяет получить низкое значение удельного потока растворителя. Дальнейшее увеличение времени проведения эксперимента ведет к повышению удельной производительности, что связано с размягчением активного слоя мембраны, то есть с увеличением размера пор [9, 10].
На рис. 3 представлена зависимость коэффициента задержания от плотности тока на мембранах МГА-100 и ОПМ-К. С повышением плотности тока на прианодных мембранах возрастает коэффициент задержания, это объясняется оттоком растворенного вещества из пограничного слоя в ядро потока разделяемого раствора вследствие изменения и повышения потенциала мембраны. Следует также отметить, что с ростом плотности тока снижается концентрационная поляризация по растворенному веществу (анилину).
К, %
/', А/см2
Рис. 3. Зависимость коэффициента задержания от плотности тока мембраны МГА-100 (1) и ОПМ-К (2) в водном растворе анилина
Fig. 3. Dependence of retention coefficient on current density for MGA-100 (1) and OPM-K (2) membranes in an aniline aqueous solution
ВЫВОДЫ
Подкисление анилинсодержащих сточных вод перед обратноосмотическим разделением благоприятно сказывается на коэффициенте задержания, а также приводит к уменьшению осадкообразования на мембранах и расширению области использования ретентата и пермеата.
Модификация структуры мембраны водным раствором анилина повышает коэффициент
задерживания по анилину вследствие структурных изменений активного слоя полупроницаемой мембраны.
Наложение на систему мембрана - раствор электрического постоянного поля приводит к увеличению коэффициента задержания вследствие структурных изменений в пограничном слое и уменьшения явления концентрационной поляр и-зации в прианодной мембране.
Работа выполнена при поддержке федерально-целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рыбак И.И. // Нефтехимическая промышленность. Нефтепереработка и нефтехимия. 1974. № 3. С. 41-43; Rybak I.I // Neftekhimicheskaya promyshlennost. Neftepe-rerabotka i Neftekhimiya. 1974. N 3. P. 41-43 (in Russian).
2. Палейчук В.С., Кучерук Д.Д. // Химия и технология воды. 1980. Т. 2. № 3. С. 230-233;
Paleiychuk V.S., Kucheruk D.D. // Khimiya i Tekhnolo-giya Vody. 1980. V. 2. N 3. P. 230-233 (in Russian).
3. Лазарев С.И., Ковалев С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 9. С. 52-54;
Lazarev S.I., Kovalev S.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 9. P. 52-54 (in Russian).
4. Брок Т. Мембранная фильтрация. / Пер. с англ. М.: Мир.
1987. 464 с.;
Brock T. Membrane filtration. M.: Mir. 1987. 464 p. (in Russian).
5. Николаев Ю.Т., Якубсон А.М. Анилин. М.: Химия. 1984. 152 с.;
Nikolaev Y.T., Yakubson A.M. Aniline. M.: Chemistry. 1984. 152 (in Russian).
6. Справочник химика. М.: Химия. 1964. Т. 3. 1008 с.; Handbook of chemist. M.: Khimiya. 1964. V. 3. 1008 p. (in Russian).
7. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. Изд. 3-е. М.: Высшая школа. 1975. 568 с.;
Antropov L.I. Theoretical Electrochemistry. Ed. 3rd. M.: Vysshaya Shkola. 1975. 568 p. (in Russian).
8. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е. М.: Химия. 1976. 512 с.;
Voyutskiy S.S. The course of colloidal chemistry. Ed. 2-e. M.: Khimiya. 1976. 512 p. (in Russian).
9. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембран. М.: Химия.
1988. 240 с.;
Timashev S.F. Physical chemistry of the membranes. M.: Khimiya. 1988. 240 p. (in Russian).
10. Нагагаки М. Физическая химия мембран. / Пер. с япон. М.: Мир. 1991. 255 с.;
Nagagaki M. Physical chemistry of membranes. M.: Mir. 1991. 255 р. (in Russian).
