CC BY
10
УДК 544.478.
Ковтун С.О., Индриксон Н.В., Затыкина А.Д., Маркова Е.Б., Чередниченко А.Г.
ВЛИЯНИЕ МЕТОДА СИНТЕЗА НА ФОРМИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ GdiZriOv
Ковтун Светлана Олеговна - магистр кафедры Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва Затыкина Анастасия Дмитриевна - бакалавр кафедры Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва Индриксон Наталья Вячеславовна - бакалавр кафедры Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва Маркова Екатерина Борисовна - к.х.н., ст.преподпватель кафедры Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва
Чередниченко Александр Генрихович - д.х.н., заведующий кафедрой Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва
Российский университет дружбы народов (РУДН), Москва, Россия 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6. *e-mail: sorbotek@yandex.ru
В данной работе рассмотрено влияние типа кристаллической структуры Gd2Zr2O7 на их каталитическую активность. Было показано, что синтезированные нанокристаллические порошки Gd2Zr2O7 образуют высокосимметричные гранецентрированные кубические кристаллические структуры, что подтверждается с помощью широкого набора физико-химических методов. В ходе каталитических экспериментов было обнаружено, что образование кубической структуры увеличивает степень превращения пропана и сдвиг температур крекинга в более низкую область. Образование различных дефектов способствует протеканию реакции дегидрирования или разложения из-за разного количества каталитических центров.
Ключевые слова: сложные оксиды, каталитические центры, пропан, легкие олефины.
INFLUENCE OF THE SYNTHESIS METHOD ON THE FORMATION OF CATALYTIC CENTERS Gd2Zr2Oy
Kovtun Svetlana Olegovna, Zatykina Anastasia Dmitrievna, Indrikson Natalia Vyacheslavovna, Markova Ekaterina Borisovna, Cherednichenko Alexander Genrikhovich
Peoples' Friendship University of Russia (RUDN University)
In this work, the effect of the type of crystal structure of Gd2Zr2O7 on their catalytic activity is considered. It was shown that the synthesized nanocrystalline Gd2Zr2O7 powders form highly symmetric face-centered cubic crystal structures, which is confirmed using a wide range of physicochemical methods. In the course of catalytic experiments, it was found that the formation of a cubic structure increases the degree of conversion ofpropane and a shift in cracking temperatures to a lower region. The formation of various defects promotes the dehydrogenation or decomposition reaction due to the different number of catalytic centers
Key words: complex oxides, catalytic centers, propane, light olefins.
В настоящее время твердотельные материалы с многофункциональными свойствами особенно интересны как с научной, так и с прикладной точки зрения. В частности, они включают сложные оксидные соединения переходных d- и ^элементов. Особое место в этой группе занимают сложные оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ), имеющие незаполненные 4^орбитали, что обуславливает их уникальные химические свойства при использовании в качестве катализаторов или каталитических компонентов [1]. Их применение в области химической обработки включая нефтехимическую промышленность, каталитическое превращение природного газа, контроль выбросов в автомобильной промышленности, очистку воздуха от промышленных отходов и полимеризацию олефинов [2]. Существуют две принципиально разные стратегии получения сложных оксидных соединений. Это твердофазный синтез и синтез золь-гель методом. В первом случае синтез
осуществляется термической обработкой смеси исходных оксидов при высокой температуре (> 1500 °С) в течение длительного времени (десятки часов). Этот метод позволяет получать крупнозернистые материалы с низкой удельной поверхностью. Второй метод заключается в синтезе прекурсоров из растворов с возможностью их дальнейшей термообработки при более низких температурах в течение меньшего времени. Этот метод позволяет получать нанокристаллические материалы с более высокими значениями удельной поверхности [1].
Экспериментальная часть
Порошки сложных оксидов гадолиния различного химического и фазового состава получали прокаливанием ранее синтезированных прекурсоров на воздухе. Прекурсоры цирконата и гафната Gd получали обратным соосаждением путем дозирования водного раствора смеси солей нитрата гадолиния Gd(NO3)3x6H2O (99,95%), оксихлорида
циркония й0а2*8Н20 (99,0%) аммиака КН3хН20 (аналитическая чистота). Подробно методики синтеза цирконатов и РЗЭ описаны в [2]. Получены каталитические системы состава Gd2Zr207 (I).
0^2г207 (II) - результат твердофазного высокотемпературного взаимодействия
стехиометрических количеств Zr02 и оксида РЗМ (III) [1]. Взаимодействие исходных оксидов начинается при 550 °С и наиболее полно протекает в интервале температур 700-900 °С. Общая продолжительность синтеза 2-5 часов.
Рентгеноструктурный анализ высушенных порошков прекурсора показал, что в случае Gd2Zr207 (I) синтезированные образцы были
рентгеноаморфными, а в случае Gd2Zr207 (II) - слабо выраженной кристаллической структурой (рис. 1).
I
1
»у*
I I ~ I | | Frnom
20
40
60
80
20/
Рис. 1. Дифрактограммы сложных оксидов
Параметры пористой структуры образцов были определены из изотерм адсорбции паров азота при температуре 77К, измеренных на автоматической высоковакуумной установке ASAP 2020-МР Micromeritics (США) в интервале относительных давлений паров от 0,001 до 0,98. Предварительно образцы откачивали до остаточного вакуума менее 10-7 мм.рт.ст. без нагревания. Были определены следующие параметры: S^t - удельная поверхность рассчитанная методом БЭТ; Wo -объем, S^K - условная поверхность микропор в образцах, рассчитанные t-plot сравнительным методом; Wbjh - объем мезопор рассчитанный по методу Баррета-Джойнера-Холенды (BJH); 2хо -размер пор (две полуширины для щелевой модели 2хо) оценен в области БЭТ и в области капиллярной конденсации по десорбционной ветви с использованием модели Баррета-Джойнера-Холенды BJH; 2хо BJH - средний размер пор в области капиллярной конденсации, определенный по методу Баррета-Джойнера-Холенды (рис.2).
Изучение особенностей крекинга пропана проводили в проточной каталитической установке с U- при атмосферном давлении в широком диапазоне температур. В качестве исходного сырья использовали пропан высокой чистоты (99,98%мас.) со скоростью подачи 55,8 мкмоль/с, которая была постоянной во всех экспериментах. Температура крекинга пропана увеличивалась ступенчато каждые
50°С от 28 до 1000°С. При температуре выше 1000°С происходит мгновенное осмоление катализатора, что является следствием реакций поликонденсации образующихся непредельных и ароматических углеводородов, сводя к минимуму образования олефинов.
6« -I
50 -40 30 20 -10 -0
Cd2Zr2D7(I)aflc - - Gd2Zr207(II)aic » Gd2Zr207(I)aec f' -«- Gd2Zr207(II)flec
H i
it
0
0,2
0,4
0,6
0,8 p/po 1
Рис. 2. Изотерма адсорбции паров азота при 77 К и распределение пор по диаметру для образов
Загрузка реактора катализатором была одинаковой во всех экспериментах, для расчета скорости конверсии пропана использовали выражение:
К х х Б
w =
V
[мкМоль/г*с],
где К - поправочный коэффициент, wвых -скорость выхода реакционной смеси, s - площадь пика, Vпетли - объем петли.
Селективность по каждому компоненту рассчитывается по формуле:
n„
■X100%
$>х _
п - п
исх ост
образным кварцевым реактором в стационарных условиях где писх - количество пропана вступившего в реакции (мкмоль), пост -количество непрореагировавшего пропана (мкмоль).
Полученные при каталитической конверсии результаты сравнивали с данными термического крекинга. Степень конверсии пропана определяли при достижении стационарного состояния по количеству вступившего в реакцию пропану: п - п
а _ исх ост
Писх
Адсорбцию паров пропана измеряли при 293 К на вакуумной установке для взвешивания, оснащенной кварцевыми пружинными весами с чувствительностью 10 мкг при массе образца до 100 мкг, чтобы изучить изменения количества первичных адсорбционных центров [3]. Это позволило нам использовать сравнительный метод для определения количества первичных адсорбционных центров в начальной области относительных давлений адсорбция молекул пропана (табл.1).
Таблица. 1. Характеристики поверхности, определенные методом адсорбции пропана.
Sample Adsorption capacity, mmol/g Number of PACs, mmol/g Mean number of molecules in a cluster Specific adsorptioncapacity, ^mol/m2
Gd2Zr2O7(I) 19,7 0,3 65 80
Gd2Zr2O7(II) 15,9 0,2 40 13
Обсуждение результатов
Результаты исследования каталитической активности в реакции крекинга пропана в интервале температур крекинга показывают зависимость каталитических характеристик от структуры катализатора.
Установлено, что максимальный выход этилена принадлежит катализатору 0^2г207 (I). Выход этилена составляет 400 ммоль/г*с при температуре 700 °С. Затем катализатор 0^2г207 (II) смещает максимум температур крекинга до 600 °С. При этом выход этилена снижается до 150 ммоль/г*с. Снижение селективности 0^2г207 (II) можно объяснить наличием в структуре каталитических центров, расположенных друг от друга больше диаметра молекулы пропана. Кубическая кристаллическая структура, представленная катализаторами состава 0^2г207 (II), в меньшей степени способствует протеканию реакции по механизму деструкции. Катализаторы состава 0^2г207 (II) провоцируют реакцию по механизму дегидрирования.
Можно предположить, что в зависимости от поверхностной концентрации каталитических центров, адсорбция паров пропана будет завершаться образованием либо изолированных кластеров, находящихся в равновесии с насыщенным паром, либо сплошного адсорбционного слоя (пленки) на поверхности. В первом случае расстояние между центрами должно быть больше предельного размера пропанового кластера на поверхности, а ограниченное значение адсорбции должно быть пропорционально не удельной площади поверхности катализаторов, а количеству каталитических центров. Это наблюдается при синтезе 0^2г207 (II). Во втором случае расстояние должно быть меньше предельного размера кластеров, а адсорбция пропорционально площади поверхности адсорбентов. Это наблюдается при синтезе 0^2г207 (I). Исходя из этого, можно сделать предположение, что в зависимости от проведения синтеза получаются по-разному деформированные структуры одного и того же соединения. А так как адсорбция пропана протекает по разному механизму, следует ожидать и различные продукты реакции при протекании процесса крекинга пропана. Данный метод может служить неким механизмом дизайна
новых каталитических систем на основе сложных оксидов гадолиния различного химического и фазового состава. Это также подтверждается данными низкотемпературной адсорбции азота при 77К, где в случае для образцов Gd2Zr2O7 (II) наблюдается бимодальное распределение пор по размерам. Изменение структуры на кубическую в случае Gd2Zr2O7 (I) (пространственная группа Fm-3m) приводит к исчезновению пор второго типа Gd2Zr2O7 (I).
Выводы
В ходе работы сложные оксиды состава Gd2Zr2O7 были синтезированы двумя принципиально разными способами. Это синтез из жидкой фазы и твердофазного синтеза. В первом случае образуется много рентгеноаморфной фазы с развитой удельной поверхностью. Это приводит к образованию большого количества каталитических центров. Это позволяет протекать реакции по механизму деструкции с образованием этилена. Во втором случае, синтез проводится с образованием упорядоченной структуры. Удельная поверхность таких систем невелика. Каталитические центры далеко друг от друга. Это приводит к реакции дегидрирования пропана с образованием пропилена.
Публикация подготовлена при поддержке Программы РУДН «5-100»
Литература
1. E. B. Markova, A. S. Lyadov, and V. V. Kurilkin Features of Propane Conversion in the Presence of SmVO3 and SmVO4 // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2016, V. 90, No. 9, P. 1754-1759
2. Gurav H.R., Dama S., Samuel V., Chilukuri S. Influence of preparation method on activity and stability of Ni catalysts supported on Gd doped ceria in dry reforming of methane // J. of CO2 utilization. 2017. V. 20. P. 357-367. https://doi.org/10.1016/jjcou.2017.06.014
3. D. M. Ruthven, M. Hussain, and R. Desai, in Proceedings of the 4th International Conference on Fundamentals of Adsorption, Kyoto, May 17, 1992, Ed. by M. Suzuki (Kodansha, Tokyo, 1992), p. 52.
