CC BY
12
УДК 666.3.015
Гладков Д.С., Попова Н.А., Лукин Е.С., Жуков А.В., Санникова С.Н.
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ КАРБИДА КРЕМНИЯ И ДИБОРИДА ЦИРКОНИЯ НА СВОЙСТВА КОМПОЗИТНОЙ КЕРАМИКИ, ПОЛУЧЕННОЙ МЕТОДОМ ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ
Гладков Дмитрий Сергеевич - аспирант 3-го года обучения кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров, j24071995@gmail.com
Попова Нелля Александровна - кандидат технических наук, доцент кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров;
Лукин Евгений Степанович - доктор технических наук, профессор кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров;
Жуков Александр Васильевич - кандидат химических наук, доцент кафедры Технологии редких элементов и наноматериалов на их основе
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва. Санникова Светлана Николаевна - кандидат технических наук, начальник лаборатории Разработки и внедрения конструкционной керамики;
АО «Композит», Россия, Королев,141070, ул. Пионерская, дом 4.
В статье рассмотрены процессы, протекающие при совместной механоактивации порошков карбида кремния и диборида циркония. Проведен анализ влияния длительности механоактивации на гранулометрический и фазовый составы полученных смесей. Проведено сравнение кинетики механоактивации смесей различных составов. Исследовано влияние механоактивации на спекаемость и свойства спеченных материалов в системе SiC-ZrB2.
Ключевые слова: карбид кремния, диборид циркония, механоактивация, спекание, высокотемпературный керамический материал.
EFFECT OF MECHANICAL ACTIVATION OF POWDER MIXTURES OF SILICON CARBIDE AND ZIRCONIUM DIBORIDE ON THE PROPERTIES OF COMPOSITE CERAMICS PRODUCED BY HOT PRESSING
GladkovD.S.1 ,PopovaN.A.1, LukinE.S.1, Zhukov A.V.1, SannikovaS.N..2
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 JSC «Kompozit», Russia, Moscow region, Korolev, Pionerskay, 4
The article discusses processes that take place during silicon carbide and zirconium diboride joint mechanical activation. The influence of milling time on granulometric and phase composition was analyzed. Kinetics of mechanical activation of mixtures of various compositions was compared. The way mechanical activation influences sinterability and properties of resulting materials in SiC-ZrB2system was studied.
Key words: silicon carbide, zirconium diboride, mechanical activation, sintering, high-temperature ceramic materials.
Введение
Механоактивация (МА), как способ подготовки шихты к спеканию, достаточно давно применяется в технологии высокотемпературных керамических материалов. Механоактивацией является
механическая обработка твердых смесей, в результате которой происходит пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос, осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне и активируется химическое взаимодействие твердых реагентов [1]. Механический размол может приводить не только к уменьшению размера микрокристаллических блоков до 10 нм и менее, что позволяет сократить диффузионных пути массопереноса и ускоряет взаимодействие частиц. Это особенно важно для систем с тугоплавкими ковалентными соединениями, где в зоне контакта частиц разных веществ возможны не только физическое взаимодействия, но и химические преобразования.
Механоактивация чистых порошков карбида кремния и диборида циркония изучена достаточно
подробно. Наличие политипных переходов обуславливает особенности высокоэнергетического измельчения SiC, при котором присутствуют не только накопление дефектов на поверхности и разрушение зерен, но и переходы из одного политипа в другой [2-4]. По данным РФА, в получаемых после механоактивации частицах ZrB2, отсутствуют микронапряжения решетки, что означает, что уменьшение размеров зерен происходит по механизму хрупкого разрушения [5]. Учитывая различную твердость этих порошков, возможно предположить несколько процессов, происходящих при совместной механоактиваци^Ю и ZrB2: взаимное истирание частиц, агрегацию более мелких частиц на поверхности крупных, образование приграничных переходных фаз и твердых растворов в приповерхностных областях.
Цель механоактивации в основном сводится к снижению температуры спекания и повышению плотностиконечных материалов, однако, при учете, что в процессе МА возможно образование новых фаз, её влияние может быть гораздо шире. Материалы на
основе механоактивированных порошков могут обладать большей прочностью, химической стойкостью и температурой плавления, что позволяет расширять их области применения.
Целью данной работы является изучение процессов, протекающих при совместной механоактиваци^Ю и ZrB2, исследование свойств получаемых механоактивированных порошков ивыявлении взаимосвязей процессов
механоактивации материала.
со
свойствами
спеченного
Экспериментальная часть
В качестве исходных в работе использовались коммерческие порошки карбида кремния марки М5(ОАО «Волжский абразивный завод») и диборида циркония ТУ 6-09-03-46-75. В качестве добавки экспериментально вводился нанопорошокв-фазы SiC. Свойства исходных порошков представлены в таблице 1.
Таблица 1. Свойства исходных порошков
Соединение Фазы, % Параметры решетки, Â Размер ОКР, нм
a b
a-SiC SiC-6h (85,6%) 3,0819 15,1208 65
SiC-15r (11,6%) 3,0827 37,7924 64
Si (0,8%) 5,4310 - 154
Кварц (1,6%) 4,9286 5,4499 51
Кристобалит (0,5%) 4,9547 7,0345 43
P-SÍC SiC-6h (70,5%) 3,0827 15,1272 43
SiC-4h (22,2%) 3,0820 10,0850 60
SiC-15r (6,6%) 3,0819 37,8006 60
Кварц (0,7%) 4,9350 5,4999 31
ZrB2 ZrB2 3,1699 3,5313 103
Механоактивация проводилась на планетарной мельнице фирмы «Fritsch» модели «Pulverisette 5». Для помола использованы твердосплавные мелющие тела 0 8 мм и барабаны со вставками из твёрдого сплава объёмом 250 мл. Соотношение массы измельчаемого материала к массе шаров 1:10, длительность механообработки варьировали от 15 до 90 мин.
Исследования морфологии и размер частиц порошков проводились на сканирующем электронном микроскопе марки «JEOL JSM - 6610» с рентгенофлуоресцентнымэнергодисперсионным спектрометром БРА-135F.Фазовый состав образцов устанавливали с помощью рентгеновского дифрактометра D2 PHASER (Bruker AXS). Идентификацию фаз осуществляли с использованием базы данных JCPDS-PDF2. Параметры решетки и размеры кристаллитов фаз оценивали с использованием программного обеспечения DIFFRAC.EVA и TOPAS 5.
Для исследования процессов, протекающих при совместной механоактивации карбида кремния и
диборида циркония,были выбраны составы (% масс.): 70<%5Ю-30%2ГБ2, 50°/<^С-50%ггБ2,30о/<^С-70%ггБ2. Содержание в-фазы SiCварьировалось от 5 до 10 %, однако по результатам исследований установлено, что на механоактивацию присутствие данной добавки сколь либо значительного влияния не оказало.
По результатам анализа гранулометрического (рис. 1), сканирующей электронном микроскопии (рис. 2) и фазового (рис. 3) составов получаемых механоактивированных смесей, установлено оптимальное время измельчения шихты, которое составило 60 мин. При меньшем времени механоактивации наблюдаются большие размеры кристаллитов, а при большем времени начинается процесс агломерации частиц, что хоть и говорит о более высокой удельной поверхности, но влечёт за собой сложности в связи с необходимостью дезагрегации слипшихся частиц при дальнейшей подготовке смесей к спеканию.Результаты сканирующей электронной микроскопии, рис. 2 наглядно показывают, как изменяются морфология и размеры частиц в процессе механоактивации
О 20 40 60 80
тМА, мин
Рис. 1. Влияние длительности МА на средний размер частицмеханоактивированных смесей
Рис.2 - Микрофотографии смеси состава 50%Б1С-50%2гВ2 различного времени механоактивации __
90и1н бОккт
ЛЛА.
м;ч
201
1Ь4Л1Н
И*
гаи »—К"
II I I I II [ 1 I III I I I I I 1111 Ш1 II I II II I I .....~т.......£ "Л.....»■1 ■ * "
70%ЫС-30%>1гВ2
1. 1.1 И ММ
1 .1 и«™
1 ,1 М и*
1 1 1!ик
1 ■с* 1С.В1 ■ и .-ч 1л III |]1| Л 1 1 II 1 1 1 1 III ИМ 1 1 1] |] II1 1> И ч к И
Я» м и.« '5 ч.^Н
30 кчм
¡6 к««
50%о81С-50%о1гВ2
I Г1 у III III I I I I [ 1111 II I М II I I I
30%нс-70%ггВ2
Рис. 3. Влияние длительности МА на фазовый состав смесей
Начиная с 30 минут механоактивации, размеры частицы более равномерно, распределяются по объёму смеси, форма частиц становится сферичной и окатанной.
По результатам рентгенофазового анализа методом Ритвельда были рассчитаны параметры решетки основных фаз. Установлено, что при 60 минутах механоактивации параметры решетки карбида кремния и диборида циркония претерпевают существенные изменения. У ZrB2 состава, 50%Б1С-50%2гБ2, происходит увеличение параметров «а» и «с» на 0,06% и 0,04% соответственно, для состава 70%БЮ-30%2гВ2- параметр «с» решетки уменьшается на 0,03%, параметр «а» остается неизменным, для состава 30%Б1С-70%2гБ2 -параметр «с» решетки уменьшается на 0,01%,
параметр «а» увеличивается на 0,04%. Параметры решетки «а» и «с» фазы SiC-6h для состава 50%Б1С-50%2гБ2 увеличиваются на 0,07% и 0,1% соответственно, для состава 70%БЮ-30%2гБ2увеличивается параметр «с» на 0,07%, при этом, «а» уменьшается на 0,03%, для состава 30%БЮ-70%2гВ2 увеличивается параметр «с» на 0,08%, а параметр «а» остается неизменным.
Спекание образцов проводили методом горячего прессования в пресс-формах 40*40 мм на прессах горячего прессования марок ПГП-2200-70 и НУНР-446S при максимальной температуре 1850 °С.
Таблица 2. Свойства спеченного материала
Состав, % масс. P, г/см3 ротн., % Порист .,% Водопогл., % Твёрдость, ГПа Модуль упругости, ГПа K1C, МПа-м1/2
30%SiC-50%ZrB2 4,54 94,7 1,5 0,33 24,7 ± 5,3 214 ± 27 4,18 ± 1,99
50%SiC-50%ZrB2 3,88 92,4 5,9 1,53 26,7 ± 8,8 301 ± 59 4,28 ± 1,99
70%SiC-50%ZrB2 3,21 85,9 11,9 3,72 19,7 ± 5,3 112 ± 27 3,25 ± 0,88
50%SiC(5%p-SiC)-50%ZrB2 4,01 95,5 1,4 0,34 27,7 ± 8,8 311 ± 59 4,70 ± 1,09
50%SiC(7,5%p-SiC)-50%ZrB2 4,13 98,3 1,0 0,25 35,2 ± 5,5 531 ± 81 5,92 ± 1,43
50%SiC(10%P-SiC)-50%ZrB2 4,06 96,7 1,1 0,27 28,8 ± 8,4 168 ± 46 4,48 ± 0,99
По результатам спекания исследованы свойства получаемых материалов, механоактивированных в течение 60 мин. (табл. 2). Установлено, что добавка наноразмерной фракции Р-фазы БЮ оказывает значительное влияние и на спекаемость материала, и на механические свойства. Оптимальное содержание добавки из выбранных значений составило 7,5 % масс.
^Температуря, -о
Рис. 4. Зависимость прочности материала от температуры
Высокотемпературная прочность ковалентных тугоплавких материалов, в частности БЮ имеет тенденцию к росту с ростом температуры, поэтому были проведены исследования прочности в интервале температур 25-1400 °С (рис. 4). Установлено, что максимальное значение прочности при сжатии материал достигает при 1200 °С.
Заключение
Совместная механоактивация порошков карбида кремния и диборида циркония позволяет получать субмикронные порошки с развитой аморфной поверхностью, что позволяет спекать их при сравнительно низких температурах. Интенсивное механическое истирание, разогрев и соударения частиц друг о друга и о материал мелющих тел приводят к искажению
кристаллической решётки как у фазы диборида циркония, так и у карбида кремния, что свидетельствует о их переходе в метастабильное состояние. Для выбранных порошков и составов установлено оптимальное время механоактивации 60 мин.
Горячее прессование механоактивированных смесей при температуре 1850 °C позволяет получать материал с плотностью до 98,3 % от теоретической, что свидетельствует о высокой активности порошков к спеканию. Введение наноразмерного порошка Р-SiC способствует повышению физико-механичеких свойств материала. Наиболее оптимальный состав 50%SiC(7,5%P-SiC)-50%ZrB2 по результатам испытаний имеет прочность при сжатии при 20 °C 394 МПа, которая увеличивается с ростом температуры и достигает максимума при 1200 °C 690 МПа. Данный состав имеет высокие твёрдость 35,2 ГПа, модуль упругости 531 ГПа и коэффициент трещиностойкостиК1с5,92 МПам1/2.
Список литературы
1.Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физмат-лит, 2007. - 416 с.
2. Гаршин, А. П. Материаловедение в 3 т. Том 1. Абразивные материалы: / А. П. Гаршин, С. М. Федотова; под общей редакцией А. П. Гаршина. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Изд. Юрайт, 2018. — 214 с
3. Zhao Q.-Q. The mechanism and Grinding Limit of Planetary Ball Milling / Zhao Q.-Q., Yamada S., Jimbo G. // KONA. - 1989. - №7. - P. 26-36.
4. HREM observations of kinking in sic induced by ball milling // X. Y. Yang, Y. K. Wu, and H. Q. Ye // Materials Characterization. - 2000. - Vol. 44, Is. 4-5. -PP. 403-406.
5. Crystallite size refinement of ZrB2 by high-energy ball milling // Carlos A. Gala'n. // J. Am. Ceram. Soc. - 2009. - № 92(12). - PP. 3114-3117.
