CC BY
20ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 53.043
Работа выполнена в НИТУ «МИСиС» в рамках договора № 33/241-13 от 11 ноября 2013 г. на выполнение составной части научно-исследовательской и опытно-конструкторской работы «Разработка технологий создания катодных сплавов на основе щелочноземельных и редкоземельных металлов для мощных электровакуумных СВЧ-приборов», шифр «Электровакуум - МИСиС» (тема №1219111).
Калошкин С.Д.
Д.ф.-м.н., профессор, НИТУ «МИСиС»
Костишин В.Г.
Д.ф.-м.н., профессор, НИТУ «МИСиС»
Горский Е.К.
Аспирант, НИТУ «МИСиС»
Адамцов А.Ю.
Аспирант, НИТУ «МИСиС»
Задорожный В.Ю.
К.т.н, НИТУ «МИСиС»
Пашков А.Н.
АО «НПП «Исток» им. Шокина
Хабачев М.Н.
АО «НПП «Исток» им. Шокина
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА ДИСПЕРСНОСТЬ И ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПОРОШКА Ра И СМЕСИ ПОРОШКОВ (Ра + Pd5Ba) ДЛЯ КАТОДНЫХ СПЛАВОВ Ра-Ва
Одним из основных недостатков современных металлосплавных катодов Рё-Ба является неоднородное распределение интерметаллида Pd5Ba в матрице Рё. Данное обстоятельство приводит к занижению срока службы и технических показателей приборов СВЧ-электроники на основе данных катодов.
К существенному улучшению однородности катодных сплавов Рё-Ба должны привести такие операции, как механоактивация порошка Рё, механоактивация смеси порошков (Рё + РёзБа), проводимые до процесса прессования навески.
В работе изучено влияние механоактивации на форму частиц, дисперсность и гранулометрический состав порошка Рё, а также смеси порошков (Рё + Pё5Ba). Показано, что механоактивация даже в течение 10 минут приводит к существенному изменению линейных размеров и формы частиц, дисперсности и гранулометрического состава порошка. Методами рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализов показано, что используемая механоактивация не приводит к созданию новых фаз в объектах исследования и не загрязняет их материалом оснастки и мелющих тел.
Ключевые слова: катодные сплавы, механоактивация, дисперсность, интерметаллиды, гранулометрический состав.
Введение
Одно из применений порошкообразного палладия в электронике — его использование для получения металлосплавных катодов Pd-Ba современных мощных СВЧ-приборов (магнетронов, ламп бегущей волны и т.д.) [1-4].
Металлосплавные катоды обладают рядом свойств, характерных для чистых металлов: устойчивостью эмиссии к действию электронной бомбардировки, высокой электро- и теплопроводностью, гладкостью поверхности. Максимальный коэффициент вторично-электронной эмиссии для разных сплавов составляет 1,8...3,0 [1]. Совокупность этих свойств особенно благоприятна для использования катодов Pd-Ba в магнетронных приборах с диапазоном рабочих температур 300 °С [2]. Катод Pd-Ba представляет собой двухфазный сплав с массовой долей бария 0,5-2%, причем одна фаза — интерметаллическое соединение Pd5Ba, вторая — чистый палладий. Эмиссионные свойства Pd-Ba (работа выхода ф, коэффициент вторичной эмиссии а) обусловлены адсорбцией пленки бария, источником которого является соединение Pd5Ba [1-2].
Одним из существенных недостатков металлосплавных катодов Pd-Ba является сильно неоднородное распределение интерметаллида в матрице палладия. Такая особенность данных катодов приводит к уменьшению коэффициента вторичной электронной эмиссии катода и уменьшению к.п.д. прибора на его основе [2-4]. То есть, технология получения данных катодов требует доработки. Возможным технологическим приемом, приводящим к существенному увеличению однородности сплава Pd-Ba, может быть механоактивация порошка Pd и смеси порошков (Pd + Pd5Ba), проводимые до процесса прессования навески.
Целью настоящей работы было изучение влияния механоактивации на дисперсность и гранулометрический состав порошка Pd и смеси порошков (Pd + Pd5Ba).
Методики экспериментальных исследований
Механоактивация — процесс образования химически активного вещества путем механического измельчения. Уникальность этого метода заключается в том, что с его помощью легко достигается предельная степень измельчения кристаллитов. Изменяя режимы и среду механоактивации, можно изменять характеристики материалов, получать новые материалы и фазы, в том числе неравновесные и аморфные [5].
В работе был использован порошок Pd марки ППд1 ПдАП-1 СТО 00195200 - 0402008, а также смесь исходного порошка Pd c порошком интерметаллида Pd5Ba (итоговая смесь содержала 1,9 % масс. Ba и 98,1 % масс Pd).
Смесь порошков (Pd + Pd5Ba) получали следующим образом. Методом аргонно-дуговой плавки с нерасходуемым вольфрамовым электродом получали стехиометрический сплав Pd5Ba (20,51% мас. содержания Ba) [6]. Полученный сплав дробили в чугунной ступке для достижения среднего размера частиц 500-600 мкм. После этой процедуры 3,0 грамма полученного порошка сплава Pd5Ba смешивали на смесителе с 29,37 грамм порошка Pd марки ППд1 ПдАП-1 СТО 00195200 - 040-2008 (для получения в итоге соединения Pd-Ba с содержанием 1,9 % мас. содержания Ba).
Механоактивацию объектов исследования проводили с помощью планетарной шаровой мельницы «АГО-2С». Использовались стальные шары диаметром 5 мм и стальной барабан. Скорость вращения барабана составляла 840 об/мин. С целью получения информации о временной зависимости эффекта влияния механоактивации на свойства порошков на основе Pd, обработку объектов исследования в мельнице проводили при двух значениях времени: 5 и 10 минут.
Для получения электронных изображений порошков на основе Pd использовался растровый электронный микроскоп Mira 3 XMU производства фирмы Tescan.
Анализ электронных изображений порошков по размеру частиц проводился с помощью специальной программы «ImageScope» [7].
Рентгеновские дифрактограммы образцов объектов исследования регистрировались
на дифрактограмме «ДРОН-8». Идентификация элементного состава в механоактивированных порошках проводилась с использованием рентгенофлуоресцентного анализатора РЕАН.
Результаты эксперимента и их обсуждение
По полученным результатам анализа электронных изображений порошка были построены гистограммы 4 типов:
1. Гистограммы типа «обычная», — диаграммы распределения всего массива измеренных данных по группам данных. Группы данных изображаются в виде серии полос одинаковой ширины. Высота этих полос указывает количество данных в каждой группе. Частотность событий указывается по вертикальной оси, а группы данных указываются по горизонтальной оси.
2. Гистограммы типа «с накоплением», отличающиеся от обычных тем, что частотность событий каждой последующей группы данных в положительном направлении горизонтальной оси равна сумме частотностей всех предыдущих групп данных.
3. Гистограммы типа «доля (%)», — то есть обычные гистограммы, нормированные на 100%, — диаграммы на вертикальной оси которых указывается не абсолютное значение частотности событий группы данных, а относительное, в процентах.
4. Гистограммы типа «доля (%) с накоплением», являющиея гистограммами с накоплением, нормированными на 100%.
Полученные гистограммы представлены на рисунках 2, 4, 6, 8.
Для последующего сравнения на рисунке 1 представлены электронные изображения исходного (до механоактивации) порошка Рё.
в) г)
Рис. 1 — Электронные изображения исходного порошка Рё: а) увеличение 75 раз; б) увеличение 550 раз; в) увеличение 1100 раз; г) увеличение 9100 раз
шшшЛауг.заепсе
Как видно из рис. 1, частицы порошка Pd в исходном состоянии имеют неправильную вытянутую форму и губчатую структуру.
а)
Длина
0.2 0.4 0.6
0.8 мм
б) Длина
1.0 1.2
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
100" 80" 60" 40" 20"
0.2 0.4
в)
Длина
0.6 0.8 мм
г)
Длина
1—г-Ч--1
1.0 1.2 1.4
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
мм
Рис. 2 — Гистограмма распределения частиц по размерам для исходного порошка Pd: а) тип «обычный»; б)тип «с накоплением»; в) тип «доля (%)»; г) тип «доля (%) с
накоплением»
6
.4
В соответствии с проведенными исследованиями и их обработкой, статистические данные для порошка Pd в исходном состоянии следующие:
- средний линейный размер (длина) частиц — 603 мкм;
- минимальный линейный размер (длина) частиц — 339 мкм;
- максимальная линейный размер (длина) частиц — 1270 мкм;
- среднее квадратичное отклонение — 146 мкм.
На рисунке 3 представлены электронные изображения порошка Pd после механоактивации в течение 5 минут.
Из рисунка видно, что уже после 5 мин обработки в мельнице частицы порошка приобретают близкую к сферической форму.
♦ •» « vji ^ _ » в •
>» 5» V» ^-i
» я
SEM MAG: 99 х View field: 11.2 mm SM: WIDE FIELD
WD: 17.43 mm Det: SE 81: 9.00
а)
б)
в)
г)
Рис. 3 — Электронные изображения механоактивированного порошка Pd (5 минут): а) увеличение 99 раз; б) увеличение 1 100 раз; в) увеличение 2200 раз; г) увеличение 18300 раз.
шшшЛауг.Баепсе
а)
Длина
300 мкм
б) Длина
300 мкм
в)
Длина
300 мкм
г)
Длина
Рис. 4 — Гистограмма распределения частиц по размерам для механоактивированного в течение 5 минут порошка Рё: а) «обычного» типа; б) тип «с накоплением»; в) тип «доля
(%)»; г) тип «доля (%) с накоплением»
120
80
40
0
00
200
400
500
30
5
0 0100
200
400
500
600
500
400
300
200
00
00
200
400
500
100
80
60
40
20
00
200
300
400
500
Таким образом, статистические данные для порошка Рё после проведения механоактивации в течение 5 минут следующие:
- средняя длина частиц — 198 мкм;
- минимальная длина частиц — 100 мкм;
- максимальная длина частиц — 485 мкм;
- среднее квадратичное отклонение — 44,7 мкм.
На рисунке 5 представлены электронные изображения порошка Рё после механоактивации в течение 10 минут. Частицы порошка уже очень похожи на сферы. Гистограммы распределения частиц порошка типов «обычная» и «доля%» приобретают правильную колоколообразную форму, что говорит о нормальном (гауссовском) распределении частиц по размеру.
Таврический научный обозреватель
шшшЛауг.Баепсе № 4 (декабрь), 2015
в) г)
Рис. 5 — Электронные изображения механоактивированного порошка Рё (10 минут) а) — увеличение 89 раз; б) — увеличение 1100 раз; в) — увеличение 2210 раз; г) — увеличение 18400 раз.
а)
Длина
б) Длина
200 250
мкм
160
800
40
120
600
00
400
В0
60
200
40
20
0
00
50
300
350
100
50
200
250
300
350
в)
Длина
г)
Длина
20
00
В0
15
60
10
40
5
20
0
0
100
50
200
250
300
350
100
50
200
250
300
350
Рис. 6 — Гистограмма распределения частиц по размерам для механоактивированного в течение 10 минут порошка Рё: а) тип «обычный»; б) тип «с накоплением»; в) тип «доля
(%)»; г) тип «доля (%) с накоплением»
Статистические данные для порошка Рё после проведения механоактивации в течение
10 минут следующие:
- средняя длина частиц — 201 мкм;
- минимальная длина частиц — 129 мкм;
- максимальная длина частиц — 317 мкм;
- среднее квадратичное отклонение — 27 мкм.
На рисунке 7 представлены электронные изображения смеси порошков (Рё + Рё5Ва) после механоактивации в течение 10 минут. Обращает на себя внимание тот факт, что по сравнению с механоактивированным в течение тех же 10 минут порошком чистого Рё (рис. 5) частицы являются более плоскими, слоистыми.
Такой результат можно объяснить тем, что частицы Pd5Ba являются более твердыми по сравнению с частицами Pd. Совместное воздействие на частицы Pd и мелющих тел (стальные шары), и твердых частиц Pd5Ba приводит к повышению скорости деформации частиц палладия.
Рис. 7 — Электронные изображения механоактивированной смеси порошков (Рё + Рё5Ва) (10 минут): а) — увеличение 89 раз; б) — увеличение 1100 раз; в) — увеличение 2200
раз; г) — увеличение 18400 раз.
а)
шшшЛауг.Баепсе
200 300 400 500
мкм
б) Длина
200 300
мкм
в)
Длина
200 300
мкм
г)
Рис. 8 — Гистограмма распределения частиц по размерам для механоактивированной в течение 10 минут смеси порошков (Рё + Рё5Ва): а) тип «обычный»; б) тип «с накоплением»; в) тип «доля (%)»; г) тип «доля (%) с накоплением»
1.6
1.0
а 0.8
0.6
0.0
0
400
500
40
30
20
0
0
400
500
80
60
40
20
200
300
400
500
Гистограммы распределения частиц порошка типов «обычная» и «доля%» для смеси порошков (Рё + Pё5Ba) при том же значении времени активации (10 минут) по сравнению с теми же гистограммами для порошка чистого палладия существенно сдвинуты влево относительно тех же диаграмм для порошка Рё, что говорит о более высокой скорости измельчения смеси (Рё + Pё5Ba) при тех же значениях нагрузки и временах обработки.
Результаты по влиянию времени механоактивации на размер частиц порошка Рё и смеси порошков (Рё + Рё5Ва) представлены на рис. 9. Как следует из данного рисунка, кривые изменения минимальной, средней и максимальной длины частиц от времени механоактивации для смеси (Рё + Рё5Ва) проходят ниже аналогичных кривых для чистого порошка Рё, что также подтверждает более высокую скорость измельчения смеси (Рё + Рё5Ва) по сравнению с чистым порошком Рё.
Статистические данные для смеси порошков (Рё + Pё5Ba) после проведения механоактивации в течение 10 минут следующие:
- средняя длина частиц — 98,4 мкм;
- минимальная длина частиц — 23,6 мкм;
- максимальная длина частиц — 427 мкм;
- среднее квадратичное отклонение — 37,6 мкм.
шшшЛауг.заепсе
Механоактивация порошковых смесей, как метод высокоэнергетического механического воздействия, позволяет не только производить их измельчение и активацию, но в некоторых случаях осуществлять и механическое легирование, и механический синтез [8,9]. С другой стороны, при механоактивации возможно загрязнение исходных материалов намолом (материалом оснастки). С целью контроля фазового состава и загрязнения конечных продуктов механоактивации в процессе обработки, проводились рентгенофазовый анализ (РФА) и элементный анализ смеси порошков (Рё + Pd5Ba) после 10 минут механоактивации.
а)
б)
Изменение размеров частиц смеси порошков (Рс1-Рс15Ва) от времени механоактивации
А
\
\
V = 11.3 \ 167,7х + 970
- —_ —--
_ < ► — у = 512,56е~°'174х
О 5 Ю
Время механоактивации, мин
♦ Средняя длина, мкм (экспоненциальная) ■ Мин. длина, мкм (экспоненциальная) —Макс, длина, мкм (полиномиальная)
Рис. 9 — Изменение минимальной, средней и максимальной длины частиц от времени механоактивации (а) — для порошка Рё, б) — для смеси порошков (Рё + РёзБа))
На рис. 10 представлена рентгеновская дифрактограмма смеси (Pd + PdsBa), а в табл. 1 ее расшифровка. Как видно из рисунка и таблицы, в объекте исследования обнаружена исключительно фаза Pd кубической сингонии. Окно сравнения: delta = 0.2 Критерии поиска: T = 0.5; g = 0.7
26= 94.60 1 = 0.0 d = 1.2171 Пшваяднаграмма: РШ порошок. ме<адщжтрмма: Pd-Ба hppdlijdk, мех актив dsc
М 01-07^6724
I I
I J 1 J L......................
Ч- ш *
34 4S 62 76 9) 104 118
Рис. 10 — Дифрактограмма механоактивированной в течение 10 минут смеси
порошков (Pd + PdsBa)
Таблица 1
Результаты идентификации фаз по данным рентгенодифракционной кривой механоактивированной смеси порошков (Pd + Pd5Ba) (рис. 10) _
g T Ка чес тво Хими ческая Форму ла Назва ние Dx I\Icor Си нго ния d1 d2 d3
1.000 1.000 I Pd Palladi um, syn 12.008 16.42 Cub ic 2.2458 1.9449 1.3753
Тот факт, что РФА не обнаружил фазы Pd5Ba в смеси порошков (Рё + РёзБа), объясняется пределом чувствительности данного метода.
Результаты рентгенофлуоресцентного анализа смеси (Рё + Pd5Ba) после 10 минут механоактивации (рис. 11 и табл. 2) обнаружили наличие Ба и не позволили обнаружить материал оснастки и мелющих тел.
15 000
14 000
13 000
12 000
11 ООО
10 000
5 9 000
о
5 8 000
7 000
6 000 5 000
4 000
3 000
2 000 1 000
1
Ва и. -4* >1 и -
10
15
Энергия, кЭВ
20
25
30
Рис. 11 — Результаты изучения элементного состава механоактивированной в течение 10 минут смеси порошков (Рё + РёзБа)
Таблица 2
Результаты идентификации элементного состава по данным исследования механоактивированной в течение 10 минут смеси порошков (Pd + Pd5Ba) на
NN Элемент Концентрация, % Погрешность, %
1 Ба 1.18 0.19
2 Рё 98.82 0.19
Данный результат является очень важным, поскольку от чистоты исходных материалов существенно зависят эмиссионные характеристики катодного сплава [1-4].
Заключение
Таким образом, в процессе механоактивации порошкообразного Pd и смеси порошков (Рё + РёзБа) происходит изменение дисперсности и гранулометрического состава частиц (изменяется форма и положение гистограмм распределения частиц). Существенно изменяется и форма, и структура частиц: губкообразные продолговатые частицы неправильной формы преобразуются в сферические через 5-10 минут активации, а далее преобразуются в плоские многослойные.
Известно, что в процессе механоактивации металлических порошков наряду с измельчением частиц происходит деформация кристаллической решетки металла, вследствие чего возникает пространственная и энергетическая неоднородность поверхности, что приводит к увеличению дефектности и энергонасыщенности за счет пластического деформирования и дробления. Накопленная частичками порошка в процессе
механоактивации энергия выделяется в технологическом процессе получения на основе порошка материала путем газопламенного напыления [9], сплавления, спекания как традиционного [10], так и селективного лазерного спекания (плавления) [11], оказывая существенное влияние на свойства конечного продукта.
Основываясь на полученных экспериментальных данных и вышеизложенном, можно заключить, что в нашем случае для частичек Pd при их в 3-4 раза меньшем по сравнению с исходным состоянием размере, в несколько раз большем значении удельной поверхности и накопленной вследствие механоактивации энергии, реакция сплавления с металлическим Ba будет происходить существенно эффективнее и быстрее. В результате этого мы получим более однородное распределение интерметаллида PdsBa в матрице Pd.
Что касается смеси порошков (Pd + PdsBa), то следует отметить, что совместная механоактивация основных составляющих катодного материала (порошка матрицы и порошка интерметаллида) уже до стадии прессования позволит получить равномерное распределение интерметаллида в матрице и повысить активность взаимодействующих порошков в процессе сплавления (спекания). Существенно меньшие (в 3-6 раз) размеры частиц порошка металла платиновой группы и интерметаллида после процесса механоактивации, высокие значения удельной поверхности частиц, а также его повышенная активность еще и за счет выделения в технологическом процессе запасенной энергия позволят добиться более равномерного распределения интерметаллида PdsBa в матрице Pd) и за счет этого повысить КВЭЭ, к.п.д. и процент выхода годных приборов.
В заключение следует отметить, что использование стальной оснастки и стальных мелющих тел позволяет в отличие от керамического барабана и шаров из оксида циркония [12, 13] исключить загрязнение шихты материалом намола.
Литература
1. Дюбуа Б.Ч., Култашев О.К., Поливникова О.В. Эмиссионная электроника, нанотехнология, синергетика (к истории идей катодной технологии) // Электронная Техника. Серия 1, СВЧ-Техника. — вып. 4 (497). — 2008, — с. 3-22.
2. Дюбуа Б.Ч., Королев А.Н. Современные эффективные катоды // Электронная Техника. Серия 1, СВЧ-Техника. — вып. 1 (508). — 2011, — с. 5-24.
3. Мясников А.С. Металлоспланые катоды для магнетронов миллиметрового диапазона с торцевой пушкой. Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук. Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. — 2011. — 114 с.
4. Дюбуа Б.Ч., Королёв А.Н. Современные эффективные катоды // Электронная техника, сер. 1, СВЧ — техника. — вып. 1, — 2011, — с. 508
5. Ермилов А.Г., Богатырев Е.В. Предварительная механоактивация. — М.: Изд. Дом МИСиС. — 2012. — 135 с.
6. Есаулов Е.П. Методы электроплавки при разработке спецсплавов для радиоэлектроники // Электрометаллургия. — № 4. — 2011. — с. 30-33.
7. http://www.leicabiosystems.com/pathology-imaging/aperio-digital-pathology/integrate/imagescope/].
8. Калошкин С.Д., Чердынцев В.В., Данилов В.Д. Механоактивационное получение квазикристаллических порошковых сплавов системы Al-Cu-Fe и материалов на их основе // Кристаллография, — т. 52. — 2007. — с. 5-8.
9. Чердынцев В.В., Калошкин С.Д., Томилин И.А. и др. Структура и свойства механоактивированных композиционных материалов Al / квазикристалл Al-Cu-Fe // ФММ. — т. 104. — 2007. — с. 25-29.
10. Русинов П.О., Бледнова Ж.М. Влияние механической активации порошков из материалов с эффектом памяти формы на структуру и свойства поверхностных слоев при высокоскоростном газоплазменном напылении. http://science-bsea.bgita.ru/2015/mashin_2015_21/rusinov_vl.htm
11. Витязь П.А., Жорник В.И. и др. Влияние режимов механоактивации на структуру и свойства порошков-прекурсоров системы медь-олово и сплавов, спеченных на их основе // Вестник Витебского государственного университета. — № 26. — 2014. — с. 110-120.
12. Ибрагимова Е.А., Сапрыкин А.А., Бабаева Е.В. Влияние механоактивации порошка на свойства изделий, полученных методом СЛС/П // Тезисы Международной конференции «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций». 21-25 сентября 2015 г., — Томск, Россия. — с. 111-112.
13. Калошкин С.Д., Костишин В.Г., Адамцов А.Ю., Горский Е.К., Задорожный В.Ю. Влияние механоактивации на дисперсность и гранулометрический состав порошка Рё для катодных сплавов Pd-Бa // Инженерный вестник Дона. — № 4. — 2015.
