CC BY
17
Увеличение грузооборота возможно за счет создания новых производств в регионе, что способствует экономическому подъему и росту благосостояния населения.
Список литературы:
1. Афанасьев, В. Н. Анализ временных рядов и прогнозирование / В.Н. Афанасьев, М.М. Юзба-шев. - М.: Финансы и статистика, Инфра-М, 2014. - 320 а
2. Бокс, Дж. Анализ временных рядов прогноз и управление (часть 2) / Дж. Бокс, Г. Дженкинс. -М.:, 2018. - 890 с.
3. Конкина, Вера Анализ временных рядов и прогнозирование затрат / Вера Конкина. - М.: Palmarium Academic Publishing, 2013. - 136 с.
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ИНГИБИТОРОВ НА ОСНОВЕ БЕНЗОТРИАЗОЛА НА КОРРОЗИЮ ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ В _СЛАБОКИСЛЫХ СРЕДАХ_
Ольга Михайловна Канунникова,
докт.физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник УдмФИЦ, Ижевск
Валерия Викторовна Аксенова, канд.физ.-мат. наук, научный сотрудник УдмФИЦ, Ижевск
Бажен Евгеньевич Пушкарев, канд.физ.-мат. наук, старший научный сотрудник УдмФИЦ, Ижевск
Владимир Иванович Ладьянов, докт.физ.-мат. наук, зав. отделом УдмФИЦ, Ижевск
АННОТАЦИЯ
Исследовано влияние механоактивации в шаровой планетарной мельнице на состав и свойства двух групп ингибиторов коррозии: первая группа - на основе бензотриазола и циклогексиламина, вторая группа - на основе бензотриазола и морфолина. Целью работы являлось исследование влияния условий, близких к условиям реальной эксплуатации ингибиторов на их защитные функциональные свойства в отношении цинкового покрытия. Механоактивация не изменяет тип кристаллической решетки ингибиторов, но при этом происходит протонирование атомов азота в гетероциклах и деструкция циклических структур с простыми одинарными связями. Углеводородные ароматические структуры в составе молекул ингибиторов не изменяются. Коррозия цинкового покрытия проводилась в сульфатно-хлоридной и боратной средах. Явной зависимости скорости коррозии цинкового покрытия от площади молекул, гидрофобности и соотношения протонированной и непротонированной форм ингибиторов в коррозионных растворах не выявлено. Различие во взаимодействии ингибиторов первой и второй групп с поверхностью цинкового покрытия проявляется в различии состава адсорбированного слоя ингибитора и топографии прокорродировав-шей поверхности.
ABSTRACT
The effect of ball milling on the composition and properties of two groups of corrosion inhibitors was studied: the first group-based on benzotriazole and cyclohexylamine, the second group based on benzotriazole and morpholine. The aim of the work was to study the effect of conditions close to the conditions of actual operation of inhibitors on their protective functional properties in relation to zinc coating. Mechanoactivation does not change the type of crystal lattice of inhibitors, but the protonition of nitrogen atoms in heterocycles and the destruction of cyclic structures with single bonds occur. Hydrocarbon aromatic structures in the composition of inhibitor molecules do not change. Zinc mating corrosion was carried out in sulfate-chloride and borate media. The dependence of the zink coating corrosion rate on the area of the molecule, the hydrophobicity and the ratio protonirovanie and nonprotonated forms of corrosion inhibitors in the solutions is not there are revealed. The difference in the interaction of inhibitors of the first and second groups with the zinc coating surface is manifested in the difference in the composition of the adsorbed layer of the inhibitor and the topography of the corroded surface.
Ключевые слова: ингибиторы, механоактивация, цинковое покрытие, коррозия.
Key words: inhibitors, mechanical activation, zinc coating, corrosion.
Цинк широко применяется в качестве покрытия металлических конструкций для защиты их от коррозии. Различные стальные оцинкованные изделия с успехом эксплуатируют в условиях, при которых они контактируют с водной средой. Однако в технической литературе опубликовано сравнительно мало данных о коррозии цинковых покрытий в водных средах. Нередко такие данные носят противоречивый характер, что затрудняет их сопоставление.
Известно, что скорость коррозии цинка и цинковых покрытий в нейтральных и слабокислых средах при нормальных условиях невысока. Однако на практике скорость коррозии цинка определяется комплексом факторов, которые должны рассматриваться при оценке возможности его использования.
В данной работе условия эксплуатации ингибиторов моделировались механоактивацией в шаровой планетарной мельнице. В ходе механоакти-вации образец подвергается двум видам внешних
воздействий (деформация и нагрев), каждое из которых может привести к изменению состава и структуры ингибиторов, а, следовательно, и к изменению их функциональных свойств. Целью работы явилось исследование влияния механоактивации на защитные свойства ингибиторов в отношении цинкового покрытия и выяснение возможных причин
О \
сн2
Механоактивация (МА) ингибиторов проводилась в шаровой планетарной мельнице АГО-2. Скорость вращения барабанов мельницы составляла 600 об/мин.
Химический состав продуктов коррозии изучался методом зеркального отражения в ИК-диапазоне. ИК-спектры поверхности металлических пластин снимались на ИК Фурье-спектрометре ФСМ-1202 (ООО «Мониторинг», С.-Петербург) в диапазоне длин волн 450^4000 см-1 с разрешением 2 см-1 и накоплением 100 сканов. Для получения спектров отражения использовалась приставка зеркального отражения с углом падения 10°. Измерение отражающей способности образцов проводилось относительно стандарта со 100% отражающей поверхностью (зеркала с золотым покрытием).
Исследования скорости коррозии цинкового покрытия на Ст 08 проведены методом косвенного измерения коррозионного сопротивления с помощью коррозиметра МОНИКОР-1. В качестве коррозионных сред использованы боратный буферный раствор (№2В407 + Н3ВО3, рН 6.6) и раствор, имитирующий атмосферную коррозию (№С! + №2804,
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) #5 (50), 2018 изменения этих свойств.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Первая группа ингибиторов - на основе бен-зотриазола циклогексиламина:
рН = 6.0). Скорость коррозии образцов в коррозионных средах без ингибитора принята за 1. Время экспозиции каждого образца в коррозионных средах составляло 3ч.
Морфология корродируемой поверхности цинкового покрытия исследована на растровом электронном микроскопе Philips SEM-515 (при ускоряющем напряжении 10 кВ) с рентгеновским микрозондом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ рентгеновских дифрактограмм показал, что кристаллическая структура ингибиторов после механоактивации не изменилась. Наблюдается незначительное уширение и интенсивность рефлексов, связанные с диспергированием и искажением кристаллической решетки [1, 2]. В рентгено-электронных N1s спектрах уменьшается интенсивность компоненты от атомов третичного азота (-N=), при этом интенсивность компоненты азота, связанного с водородом (NH-) растет.
Соотношение протонированной и непротони-рованной форм ингибиторов в коррозионных растворах, рассчитанное из величин рН уменьшается.
Однако явной зависимости относительной скорости коррозии от химического состояния не выявлено (табл.1, 2). Скорость коррозии в таблицах 1, 2 рассчитана относительно скорости коррозии цинкового покрытия относительно скорости коррозии в коррозионных средах без добавления ингибиторов [1, 2].
На рис.1-4 представлены ИК-спектры отражения оцинкованных стальных пластин после коррозии в сульфатно-хлоридной и боратной средах с добавлением исходных и механоактивированных (2ч) ингибиторов.
Анализ спектров отражения, показывает, что на поверхности цинкового покрытия образуется
слой оксидо-гидроксидов и карбонатов. Для большей части образцов ингибиторов механообработка, приводящая к разрушению предельных углеводородов, приводит к появлению в ИК-спектрах полос поглощения, соответствующих симметричным и асимметричным валентным колебаниям метильных и метиленовых групп в области 2800-300 см-1.
При этом положение пиков изменяется после механоактивации, что свидетельствует о различном строении образующихся на поверхности металла Ме-алканов. Кроме того, группа полос (2815-2820 см-1 ), появляющаяся на низкочастотной стороне основной полосы у^Ц) может быть связана со свободной электронной парой атома N в Ar-N-CHз [3].
Таблица 1.
Относительная скорость коррозии цинкового покрытия в сульфатно-хлоридной и боратной средах с добавлением исходных и механоактивированных ингибиторов на основе бензотриазола и циклогексила-мина
Ингибитор Коррозионная среда Скорость коррозии цинкового покрытия, мм/год
ВНХ-Л-111 Исходный Сульфатно-хлоридная 0.5
Боратная 1.3
МА Сульфатно-хлоридная 1.2
боратная 0.7
ВНХ-Л-405 Исходный Сульфатно-хлоридная 2.1
Боратная 1.1
МА Сульфатно-хлоридная 1.1
Боратная 0.6
Таблица 2.
Относительная скорость коррозии цинкового покрытия в сульфатно-хлоридной и боратной средах с добавлением исходных и механоактивированных ингибиторов на основе бензотриазола и морфолина
Ингибитор Коррозионная среда Скорость коррозии цинкового покрытия, мм/год
ВНХ-Л-20 Исходный Сульфатно-хлоридная 0.4
Боратная 0.7
МА Сульфатно-хлоридная 0.3
боратная 1.5
ВНХ-Л-406 Исходный Сульфатно-хлоридная 0.25
Боратная 0.4
МА Сульфатно-хлоридная 0.45
Боратная 0.8
ВНХ-Л-408 Исходный Сульфатно-хлоридная 0.9
Боратная 2.5
МА Сульфатно-хлоридная 1.5
Боратная 0.3
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Рис. 7. ИК-спектры отражательной способности (К) оцинкованного покрытия после коррозии в сульфатно-хлоридной среде ингибиторов группы гексиламин+бензотриазол
ВНХ-Л-406
ВНХ-Л-408
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
ВНХ-Л-20
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Рис. 2. ИК-спектры отражательной способности (К) оцинкованного покрытия после коррозии в сульфатно-хлоридной среде ингибиторов группы морфолин+бензотриазол
о: 0.4-
ВНХ-Л-405
ВНХ-Л-111
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Рис. 3. ИК-спектры отражательной способности (К) оцинкованного покрытия после коррозии в боратной среде ингибиторов группы гексиламин+бензотриазол
0.1
V. см
V, см
0.45
0.40
0.45
0.35
0.40
0.30
0.25
0.35
0.20
0.30
0.15
0.10
V, см
V, см
0.4
0.3
V, см
0.4-
0.6-
0.5
0.3
0.3-
0.2 -
0.2
0.1 -
V, см
V, см
V, см V, см
Рис.4. ИК-спектры отражательной способности (Я) оцинкованного покрытия после коррозии в боратной среде ингибиторов группы морфолин+бензотриазол
Присутствие карбонатов обнаруживается по поглощению в области деформационных колебаний иона [ СС2 ] - ~706, ~855, ~879 и~880 см-1, а
также в 1200-1700 см-1 , соответствующему симметричным и асимметричным валентным колебаниям [4]. Широкая полоса в области «отпечатков пальцев» может быть приписана деформационным модам металл-ОН (700-1100 см-1) [4]. Полоса 32003600 см-1 обусловлена симметричными и асимметричными валентными колебаниями молекул воды и гидрокси-групп. Аналогичные результаты для Zn-OH были получены авторами [5] при исследовании атмосферной коррозии Zn-Mg и Zn-Al-Mg сплавов, а также в работе [6] по ИК- и Раман-спектроскопи-ческому анализу коррозии на Zn. Кроме того, в ИК-спектрах цинкового покрытия, после коррозии с добавлением механоактивированных ингибиторов появляется мода карбоксила (~1739 см-1).
Рассматривая разные группы исследованных нами ингибиторов, в каждой из них можно выделить ингибиторы, механоактивация которых незначительно повлияла на адсорбцию на цинковом покрытии при коррозии. При коррозии с добавлением ВНХ-Л-405 (циклогексиламин+бензотриазол) в ИК-спектрах отражения цинкового покрытия нет значимых пиков (рис.1, 3). Это наблюдается для цинковых покрытий, прокорродировавших как в сульфатно-хлоридной, так и в боратной средах. Для группы морфалин+бензотриазол можно отметить ВНХ-Л-408. После добавления механоактивиро-ванного ингибитора в боратно-буферный раствор на спектре отражения цинковых покрытий заметны лишь пики валентных колебаний СН3 и СН2 и слабая широкая полоса в области колебаний гидрокси-групп и карбонат-иона (рис.4). Однако, в суль-фатно-хлоридной среде (в присутствии ВНХ-Л-408 после МА) на поверхности цинкового покрытия хорошо различимы адсорбированные (-ОН) и (-СО3)-группы (рис.2).
Для остальных ингибиторов после МА характерно увеличение адсорбции на поверхности цинковых покрытий. Добавление механоактивирован-ного ингибитора ВНХ-Л-111 (циклогексила-мин+бензотриазол) приводит появлению в ИК-спектре отражения цинкового покрытия (рис.1,3) пиков, соответствующих колебаниям Ме-алканов, Ме-ОН воды и карбонат-иона. Механоактивиро-ванные ингибиторы из группы морфалин+бен-зотриазол - ВНХ-Л-406 (рис.2,4) и ВНХ-Л-20 (рис.2,4) - оказались наиболее интересными. Помимо характеристического поглощения групп, которые обсуждались выше, в спектрах отражения цинкового покрытия после коррозии с добавлением ингибиторов, обнаружены дополнительные пики. Это пики при 775 см-1 и 690 см-1 (ВНХ-Л-406), соответствующие валентным (-О-№О) и деформационным колебаниям (О-№О) в ЯСН2-О-М=О (цис.) соответственно [3]. ВНХ-Л-20- 775 см-1 - валентные (-О-№О) и 832 см-1 - деформационные (О-№О) в ЯСН2-О-М=О (транс.) [3]. Определяющее значение в структуре этих ингибиторов, по-видимому, имеет морфолиновое кольцо.
Зеркальное отражение под углом, близким к нормальному, позволяет проанализировать пленки, толщиной порядка 10-20 мкм, при этом по интенсивности сигнала можно судить о толщине пленок. После коррозии в растворе с добавлением ингибиторов интенсивность ИК-поглощения оксидо-гид-роксидных веществ и карбонатов на цинковом покрытии незначительно отличается. Для ингибиторов на основе морфолина и бензотриазола интенсивность выше, чем для ингибиторов на основе циклогексиламина и бензотриазола, а значит и образованная пленка имеет большую толщину.
На рис.5-9 приведены электронно-микроскопические изображения поверхности цинкового покрытия в сульфатно-хлоридной и боратной средах после коррозии с исходными и механоактивирован-ными ингибиторами.
Рис. 5. Электронно-микроскопические изображения поверхности цинкового покрытия после коррозии в сульфатно-хлоридном растворе с добавлением ВНХ-Л-405: 1 - исходный; 2 - механоактивированный
Рис. 6. Электронно-микроскопические изображения поверхности цинкового покрытия после коррозии в боратном растворе с добавлением ВНХ-Л-405: 1 - исходный; 2 - механоактивированный
вом случае на поверхности появляются «чешуйчатые» (рис.5, 6) а во втором - «крупинчатые» отслоения (рис.7, 8, 9). При этом время экспозиции всех образцов в коррозионной среде было одинаковым и составляло 3ч.
Рис. 7. Электронно-микроскопические изображения поверхности цинкового покрытия после коррозии в сульфатно-хлоридном растворе с добавлением ВНХ-Л-408: 1 - исходный; 2 - механоактивированный
Топография поверхности цинкового покрытия после коррозии в сульфатно-хлоридной среде с добавлением ингибиторов первой группы (циклогек-силамин+бензотриазол) отличается от коррозии в коррозионных средах с добавлением ингибиторов второй группы (морфолин+бензотриазол). В пер-
Рис. 8. Электронно-микроскопические изображения поверхности цинкового покрытия коррозии в боратном растворе с добавлением ВНХ-Л-408: 1 - исходный; 2 - механоактивированный
ЗАКЛЮЧЕНИЕ зотриазол и морфолин+бензотриазол на поверхно-
При коррозии цинкового покрытия в присут- сти прокорродировавшего цинкового покрытия ад-ствии ингибиторов состава циклогексиламин+бен- сорбируются гидрокси- и
Рис. 9. Электронно-микроскопические изображения поверхности цинкового покрытия после коррозии в сульфатно-хлоридном растворе с добавлением ВНХ-Л-20: 1 - исходный; 2 - механоактивированный
карбонат-ионы. Активность ингибиторов обеих групп усиливается после механоактивации. Толщина адсорбцированных пленок несколько больше для группы ин гибиторов морфолин+бен-зотриазол, в сравнении с группой циклогексила-мин+бензотриазол. Морфология цинкового покрытия, прокорродировавшего в присутствии ингибиторов группы циклогексиламин+бензотриазол отличается от таковой в присутствии ингибиторов группы морфолин+бензотриазол: в первом случае формируется чешуйчатая поверхность, а во втором - крупинчатая. Возможно, этот эффект отражает особенности механизма и кинетики взаимодействия ингибиторов разных групп с поверхностью цинкового покрытия.
В конечном итоге можно заключить, что деформационные воздействия не оказывают заметного влияния на защитные свойства исследованных ингибиторов.
Список литературы:
1. Максимова, М.А. Влияние механоактива-ции на структуру и свойства ингибиторов коррозии на основе циклогексиламина и бензотриазола (ВНХ-Л-405, ВНХ-Л-407, ВНХ-Л-111). / Максимова М.А., Решетников С.М., Канунникова О.М., Аксенова В.В. // XXVIII Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 2018 (Екатеринбург, 24-27 апреля, 2018): Сборник тезисов докладов: С. 372
2. Максимова, М.А. Влияние механоактива-ции на структуру и свойства ингибиторов коррозии
на основе морфолина и бензотриазола (ВНХ-Л-406, ВНХ-Л-408, ВНХ-Л-20) / Максимова М.А., Решетников С.М., Канунникова О.М., Аксенова В.В. // Международная научная конференция «От синтеза полиэтилена до стереодивергентности: развитие химии за 100 лет» (Пермь, 16-19 мая, 2018): Сборник материалов: С. 240-241
3. К.Наканиси Инфракрасные спектры и строение органических соединений:практическое руководство. пер. с англ. канд. хим. наук Н.Б.Куп-летской и Л.М.Эпштейн, под редакцией А.А.Мальцева. М.: «Мир», 1965.- 216с
4. К.Накамото ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 536с
5. Prosek, T. Corrosion mechanism of model zinc-magnesium alloys in atmospheric conditions / T. Prosek, A. Nazarov, U. Thierry, J. Serak // Corrosion Science. - 2008. - V. 50. - P. 2216-2231
6. Persson, Dan In situ infrared reflection spectroscopy studies of the initial atmospheric corrosion of Zn-Al-Mg coated steel / Dan Persson, Dominique Thierry, Nathalie LeBozec, Tomas Prosek // Corrosion Science. - 2013 - V. 72. - P. 54-63
7. Jayasree, R.S. Raman and infrared analysis of corrosion products on zinc NaZn4Cl(OH)6SO4-6H2O and Zn4Cb(OH)4SO4-5H2O / R.S.Jayasree, V.P.Ma-hadevan Pillai, V.U.Nayar, I.Odnevall, G.Keresztury // Materials Chemistry and Physics - 2006. - V 99. - P. 474-478
