CC BY
13
УДК 539.5 : [678 + 669]
Влияние механизмов формоизменения на характеристики эффекта памяти формы композиционного материала полиамид 66-никелид титана
Д.Е. Гусев, М.Ю. Коллеров, Е.А. Лукина
Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет), Москва, 125993, Россия
Исследованы деформационные и температурные характеристики эффекта памяти формы при испытании на изгиб композиционного материала с матрицей из полиамида 66, армированной проволокой из никелида титана, содержащей 55.7 мас. % Ni. Показано влияние механизмов формоизменения, протекающих в матрице и армирующем наполнителе, на свойства эффекта памяти формы композита. Определяющее влияние на уровень термомеханических свойств композита оказывают протекающие в никелиде титана мартенситное превращение В2 ^ В19' и процессы дислокационного скольжения, приводящие к появлению невосстановленной деформации. Однако при этом следует учитывать и механизмы пластической деформации и релаксации напряжений в полиамидной матрице, которые на разных этапах формоизменения композиционного материала могут как способствовать, так и препятствовать проявлению эффекта памяти формы в армирующем наполнителе. Предложено в качестве основных характеристик работоспособности композиционных материалов с памятью формы использовать критическую деформацию в02, при достижении которой накапливается 0.2 % невосстановленной деформации, а также температуры начала и конца восстановления формы, определенные после предварительной деформации в охлажденном состоянии на величину g°r2. Проведено сравнение деформационных и температурных характеристик эффекта памяти формы композиционного материала и армирующего наполнителя. Показано, что вязкоупругое поведение матрицы композита приводит к снижению критической деформации от 9 % в армирующих элементах из никелида титана до 5 % в композите. При этом у композиционного материала наблюдается небольшое понижение (приблизительно на 5 °С) температур восстановления формы по сравнению с армирующими элементами из никелида титана.
Ключевые слова: композиционный материал, эффект памяти формы, никелид титана, полиамид, критическая деформация, структурно-фазовые превращения
DOI 10.55652/1683-805X_2022_25_2_56
Effect of deformation mechanisms on shape memory behavior of nylon 66-nickel titanium composite
D.E. Gusev, M.Yu. Kollerov, and E.A. Lukina
Moscow Aviation Institute (National Research University), Moscow, 125993, Russia
The deformation and temperature characteristics of the shape memory effect are studied in bending tests of a composite material with a nylon 66 matrix reinforced with nickel titanium wire containing 55.7 wt % Ni. It is shown that the deformation mechanisms in the matrix and the reinforcing filler influence the shape memory behavior of the composite. The В2 ^ В19' martensitic transformation and the dislocation slip processes in nickel titanium leading to unrecovered deformation crucially determine the thermomechanical properties of the composite. The plastic deformation and stress relaxation mechanisms in the polyamide matrix should also be taken into account, as they can either promote or prevent the shape memory effect in the reinforcing filler at different stages of the composite deformation. It is proposed that the main performance characteristics of shape memory composites are the critical strain в02 at which 0.2% of unrecovered deformation is accumulated and the start and finish temperatures of shape recovery determined after prestraining by g^2 in a cooled state. The deformation and temperature characteristics of the shape memory effect are compared between the composite material and the reinforcing filler. The viscoelastic behavior of the composite matrix is shown to lead to a decrease in the critical strain from 9% in the reinforcing NiTi filler to 5% in the composite. The composite material exhibits a slight decrease (by approximately 5°C) in the shape recovery temperatures compared to the reinforcing NiTi filler.
Keywords: composite material, shape memory effect, nickel titanium, polyamide, critical strain, structural-phase transformations
© Гусев Д.Е., Коллеров М.Ю., Лукина Е.А., 2022
1. Введение
Одной из главных задач физической мезомеха-ники является комплексное изучение механизмов деформации и разрушения твердых тел, основанное на установлении взаимосвязей между структурно-фазовыми превращениями, протекающими в материале на макро-, мезо- и микромасштабных уровнях [1-4]. Такой многоуровневый подход особенно актуален для описания термомеханического поведения композиционных материалов с эффектом памяти формы, матрица и армирующий наполнитель которых имеют сложную иерархию внутренней структуры. В настоящее время наиболее привлекательными для практического применения считаются композиционные материалы с памятью формы, состоящие из полимерной матрицы и армирующего наполнителя из сплава на основе никелида титана [5]. Полимерная матрица должна обеспечивать возможность реализации армирующим наполнителем значительной термически и механически обратимой деформации при сохранении сплошности и конструкционной прочности композита. Наполнителями из сплавов на основе никелида титана армируют различные полимерные матрицы не только для создания композиционных материалов, обладающих памятью формы [6] и сверхупругими свойствами [7], но и для повышения их трещиностойкости [8], демпфирующей способности и устойчивости к вибрациям [9]. Однако до настоящего времени широкое использование таких композитов сдерживается из-за сложности прогнозирования и управления их функциональными свойствами.
Особенностью металлополимерных композитов с эффектом памяти формы является сильное различие между деформационными и прочностными характеристиками матрицы и армирующего наполнителя. Армирующие элементы из сплава на основе никелида титана можно рассматривать как поликристаллические тела, в которых распространение деформации может осуществляться по упругому, мартенситному, двойниковому и дислокационному механизмам с учетом кристаллографической ориентации зерен [10-12]. При деформировании матрицы, изготовленной из вязко-упругих частично кристаллических полимеров, необходимо учитывать неоднородность ее пластических и релаксационных характеристик, которая обусловлена различием структурного состояния и пространственных форм (конформаций) макромолекул в кристаллических и аморфных областях [13]. Широкие различия физико-механических свойств, которыми могут характеризоваться элементы внутренней структуры металло-полимерных композитов, определили большой интерес к комбинированным моделям, применяемым для расчетов деформации неоднородных материалов [14]. Как правило, моделирование термомеханического поведения композитов с памятью формы направлено на то, чтобы описать изменение микроструктуры в армирующем наполнителе из сплава на основе никелида титана в сочетании с изменениями неоднородности структуры полимерной матрицы композита на макро-, мезо- и микромасштабах [5, 15-17], которые схематически приведены на рис. 1. Успех такого мо-
Рис. 1. Структурные уровни металлополимерного композита с памятью формы: 1 — армирующие элементы из проволоки из сплава на основе никелида титана, 2 — зеренная структура поликристалла, 3 — кристаллы мартенсита, 4 — матрица из частично кристаллического полимера, 5 — сферолитная структура [13], 6 — области с кристаллическим компонентом, 7 — области с аморфным компонентом
делирования возможен, если на разных уровнях иерархии структуры хорошо изучены механизмы накопления и восстановления деформации, определяющие предельные (критические) значения напряжений и деформаций, при которых еще происходит полное восстановление формы материала.
Описание процессов пластической деформации на микро- и мезоуровнях в частично кристаллической полимерной матрице композиционного материала осложняется неоднородностью структуры полимера, в которой различают области с кристаллическим компонентом и области с аморфным компонентом микроструктуры. Наиболее полно теоретическое представление о пластичности частично кристаллических полимеров разработано для гибкоцепных полимеров в области температур деформации выше температуры стеклования, когда аморфный компонент находится в кау-чукоподобном состоянии [13, 18]. К числу таких полимеров относятся полиэтилены и полиамиды. Основным механизмом деформации в областях с кристаллическим компонентом является образование и скольжение дислокаций. Напряжения, вызывающие в них пластические сдвиги, выше напряжений, необходимых для деформации аморфного компонента. Поэтому ранние стадии пластической деформации начинаются в аморфных областях, а затем по мере роста деформирующих напряжений пластическая деформация развивается в кристаллических областях, после чего оба компонента структуры деформируются совместно. Детали механизмов пластической деформации в аморфном и кристаллическом компонентах структуры рассмотрены в обзоре [13].
Механизмы формоизменения сплавов на основе никелида титана при реализации эффекта памяти формы в настоящее время хорошо изучены [19-24]. Эти исследования позволяют достаточно надежно интерпретировать результаты термомеханических испытаний этих сплавов в различных условиях. На основе исследований [20, 22-24] было введено понятие о критических напряжениях и деформациях, при превышении которых в материале начинает накапливаться невосстановленная деформация. Величина этих характеристик зависит от соотношения в сплаве напряжений мартен-ситного превращения и напряжений, вызывающих скольжение. Когда напряжения мартенсит-ного превращения превышают напряжения скольжения, в материале происходит переход от мар-тенситного механизма формоизменения к смешанному, включающему скольжение дислокаций, т. е.
при деформациях и напряжениях больших критических мартенситный механизм полностью еще не исчерпывается. Точность измерения критических величин зависит от допуска на невосстановленную деформацию, в качестве которого можно использовать деформацию, равную 0.2 %. При этом следует отличать механическую характеристику «критическое напряжение» от более широкого понятия «напряжения скольжения» и от понятия «дислокационный предел текучести» [2427], при превышении которого главным механизмом формоизменения становится дислокационное скольжение. Характерной особенностью величины критического напряжения является то, что ее нельзя определить по внешнему виду кривой деформации материала. В зависимости от структуры и температуры испытаний сплава эта величина может изменяться в интервале уровней напряжений от фазового предела мартенситной текучести ст до предела дислокационной текучести сй.
Следует отметить, что понятия о критических напряжениях и деформациях весьма актуальны и при изучении механизмов деформации композиционных материалов с памятью формы. Поэтому в настоящей работе была предпринята попытка изучить деформационные и температурные характеристики эффекта памяти формы композита с матрицей из полиамида 66, армированной проволокой из сплава на основе никелида титана, с помощью экспериментальных подходов, используемых для исследования механизмов деформации монолитных сплавов с памятью формы.
2. Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования использовали композиционный материал, матрицей которого являлся термопластичный частично кристаллический полимер — полиамид 66. Армирующим наполнителем была проволока из сплава на основе никелида титана с содержанием никеля 55.7 % (здесь и далее по тексту концентрация никеля в сплаве указана в массовых процентах). Образцы композиционных материалов изготавливали в виде пластин размером 10 х 80 мм и толщиной 2.6 мм. Армирующий наполнитель в количестве 6 шт. располагали в продольном направлении образцов в одной плоскости и на одинаковом расстоянии друг от друга (рис. 2, а). Объемная доля армирующих волокон в композиционном материале составляла 30 %. Эта величина была выбрана
Рис. 2. Схема определения температурных и деформационных характеристик эффекта памяти формы металлополимер-ного композиционного материала: схема строения образцов композиционного материала с объемной долей армирующего наполнителя 30 % (а); схема деформации образцов толщиной к, армированных проволокой диаметром ё, вокруг шаблона диаметром Д обеспечивающим заданную полную деформацию его на внешней поверхности образца (б); зависимость изменения деформации образца е от температуры нагрева Т (в) (еге8 — остаточная деформация, 8ип10ай — деформация, восстанавливаемая при разгрузке, егес — деформация, восстанавливаемая при нагреве, егет — обратимая деформация, еипгес — невосстановленная деформация)
из тех соображений, что при более низкой объемной доле армирующих элементов полимерная матрица, обладающая достаточно высокой жесткостью, будет препятствовать реализации мартен-ситной деформации в никелиде титана. Увеличение объемной доли будет приводить к утонению полиамидных перемычек между армирующими элементами, что может повышать риск преждевременного разрушения композита при его деформации.
Перед изготовлением образцов композиционного материала проволоку из сплава Т1-55.7№ выпрямляли при действии растягивающей нагрузки с одновременным нагревом, пропуская через нее электрический ток (сила тока 4 А, напряжение 220 В) в течение 3 мин. Затем проволоку разрезали на заготовки одинаковой длины (80 мм) и подвергали рекристаллизационному отжигу в вакуумной печи при 700 °С (1 ч) с последующим старением в печи с воздушной атмосферой при температуре 470 °С в течение 1 ч, чтобы повысить температуры мартенситного превращения в сплаве и обеспечить возможность накопления мартен-ситной деформации при комнатной температуре с последующим ее восстановлением при нагреве до 60 °С.
Для снятия оксидных слоев проволоку шлифовали на наждачной бумаге и электрополировали в растворе электролита: 20 % хлорной кислоты и 80 % уксусной кислоты. После электрополировки диаметр проволоки составлял 1.30 ± 0.02 мм. Микроструктуру сплава Т1-55.7№ исследовали мето-
дами металлографии с использованием светового микроскопа ЫЕ0РН0Т-30 и методами просвечивающей электронной микроскопии с использованием микроскопа ТЕБЬА ББ-500. Проволочные образцы подвергали также испытаниям на трехточечный изгиб при температуре 20 ± 1 °С (расстояние между нижними опорами 50 мм) на испытательной машине Т1КА1еБ1 2300.
Образцы композиционного материала получали методом прямого прессования. Проволоку и листовые полуфабрикаты полиамида 66 загружали в пресс-форму и помещали между нагревательными плитами гидравлического пресса, нагретыми до температуры прессования композита, равной 260 °С. Когда по мере прогрева пресс-формы полиамид переходил в вязкотекучее состояние, создавали необходимое давление прессования (р = 3-10 МПа). Охлаждение композиционного материала проводили до комнатной температуры со скоростью 2-4 °С/мин. Затем образцы извлекали из формы и удаляли излишки полиамида (облой).
Для измерения деформационных и температурных характеристик эффекта памяти формы проволочные образцы из сплава Т1-55.7№ и образцы композиционного материала деформировали изгибом вокруг стальных шаблонов круглого сечения, диаметры которых обеспечивали заданные степени деформации в образцах (рис. 2, б). Температурные характеристики эффекта памяти формы измеряли в соответствии со стандартом АБТМ Р2082/Б2082М-16 [28]. Следует отметить,
Рис. 3. Микроструктура и механическое поведение проволочных образцов сплава Т1-55.7М: мартенсит В19' (а), частицы Т13№4 (б), рекристаллизованная В2-фаза (в), кривые деформации при трехточечном изгибе (г); а, б — просвечивающая электронная микроскопия, в — световая оптическая микроскопия
что согласно стандарту температуры начала и конца обратного мартенситного превращения (А8 и А^ в сплавах на основе никелида титана следует определять после деформации образцов изгибом на 2.0-2.5 %. В нашей работе предварительную деформацию варьировали от 1 до 10 %, чтобы исследовать зависимость температур превращения от предварительной полной деформации. Кроме того, температурные характеристики эффекта памяти формы композиционного материала зависят не только от структурно-фазовых превращений в армирующем наполнителе, но и от свойств полимерной матрицы. По этой причине целесообразно различать температуры обратного мартенситного превращения в сплаве Т1-55.7№ (А8 и А?), определяемые при малых деформациях образцов (2.02.5 %), от температур начала А^60 и конца А£гес восстановления формы проволочных образцов или образцов композиционного материала, определяемых при произвольной величине предварительной деформации. Нагрев образцов проводился в жидкостном термостате БЬМ1 ТШ2.02 со скоростью 1.2 °С/мин.
По результатам испытаний определяли следующие деформационные характеристики эффекта памяти формы: полную деформацию 8101, деформацию, восстанавливаемую при разгрузке 8ип1оаа, остаточную деформацию 8ге8, восстановленную 8гес и невосстановленную 8ипгес при нагреве дефор-
мацию, обратимую деформацию 8геу = 8ип1оай + 8гес (рис. 2, в). По появлению невосстановленной деформации, равной 0.2 %, определяли величину критической деформации е°г2. Деформацию при изгибе монолитных и композиционных материалов рассчитывали на внешней поверхности образца по его кривизне, используя формулу 8 = Н/ф + И), где И — толщина образца, Б — диаметр шаблона. По экспериментально установленной зависимости температур восстановления формы от величины предварительной полной деформации 810 определяли также температуры АГес и
А™, соответствующие критической деформации
0.2
3. Результаты испытаний и их обсуждение
3.1. Структура и характеристики эффекта памяти формы проволоки из сплава Т—55.7Ыг
После отжига при 700 °С и старения при 470 °С сплав имеет при комнатной температуре (20 ± 1 °С) структуру, представленную зернами ре-кристаллизованной В2-фазы, которые содержат небольшое количество пластин мартенсита В19', частицы Т12№ (Т14№20) и дисперсные выделения частиц Т13№4 (рис. 3). О наличии в структуре сплава мартенситной В19'-фазы можно судить по
менее интенсивным рефлексам типа 12 <110>В2, обнаруженным на электронограмме, соответству-
сг
эффекта памяти формы образцов из сплава Т1-55.7М
ющей светлопольному изображению на рис. 3, а. Частицы Т12М (Т14М20) сформировались в сплаве при выплавке слитка, а частицы Т13М4 образовались в результате старения [29]. При старении содержание никеля в В2-матрице сплава снижается, что приводит к росту температур мартенситного превращения. Измерения температур превращения по стандарту Л8ТМБ 2082/Б2082М-16 [28] показали, что у проволочных образцов А8 = 28 ± 2 °С и А^ = 39 ± 2 °С. Поэтому при испытании на изгиб при температуре 20 °С они достаточно легко накапливают деформацию (рис. 3, г) по мар-тенситному механизму, когда В2-фаза под действием приложенной нагрузки превращается в мартенсит В19'. При этом, как показано на рис. 3, г, после разгрузки проволочные образцы сохраняют большую остаточную деформацию.
Испытания проволочных образцов по схеме, приведенной на рис. 2, показали, что в них при температуре 20 ± 1 °С накапливаются довольно большие остаточные деформации еге8. После изгиба образцов на разную степень полной деформации £юг = 1-10 % величина деформации, восстанавливаемой после разгрузки, гип1оаё невелика и постепенно возрастает до 1.4 % при е1о1 = 10 % (рис. 4, а). При последующем нагреве остаточная деформация полностью (при е10 < 8 %) или частично (при е10 > 8 %) восстанавливается в интервале температур 26-46 °С за счет протекания обратного В19' ^ В2-превращения (рис. 4, б). Остаточная деформация устраняется полностью в том случае, если при изгибе в образцах не были достигнуты критические деформации и напряжения. Превышение критических напряжений приводит к накоплению механически и термически невос-станавливаемой деформации, обусловленной сколь-
жением. Поэтому небольшая невосстановленная деформация (еипгес = 0.2 %), возникающая при полной деформации е1о1 = 9 %, свидетельствует о начале перехода от мартенситного механизма формоизменения к смешанному (мартенситное превращение + скольжение), а критическая деформация для проволочных образцов из сплава Т-55.7М равна в°г2 = 9 %. Следовательно, армирующий наполнитель, используемый для изготовления металлополимерного композиционного материала, обладает достаточно высоким уровнем деформационных характеристик эффекта памяти формы. По полученным зависимостям температур восстановления формы от величины е10 (рис. 4, б) было также установлено, что критической деформации соответствуют температуры Агес = 32 ± 2 °С и А^ес = 43 ± 2 °С.
3.2. Оценка способности матрицы композиционного материала накапливать остаточную деформацию
Исследования характеристик эффекта памяти формы металлополимерного композиционного материала следует начинать с определения его способности накапливать остаточную деформацию, которая должна быть восстановлена при последующем нагреве. Поскольку способность накапливать термически обратимую деформацию в результате протекания структурно-фазового мар-тенситного превращения в армирующих элементах из сплава Т1-55.7М была уже продемонстрирована выше, то основным становится вопрос о том, насколько полимерная матрица композита будет способствовать или, наоборот, препятствовать формоизменению проволоки. Так как отличительной чертой полимеров является их вязко-
упругое поведение, то для накопления в них значительной остаточной деформации необходимо снижать скорость их деформирования или выдерживать образцы в нагруженном состоянии некоторое время, необходимое для протекания релаксационных процессов. Это можно продемонстрировать на следующем опыте.
После деформации изгибом вокруг металлической оправки на 810 = 9 % монолитные образцы полиамида 66 и композиционные образцы выдерживали под нагрузкой в течение различного интервала времени и после снятия нагружающих усилий проводили замеры остаточной деформации 8ге8. Было установлено (рис. 5), что кратковременная деформация монолитных образцов полиамида 66 при температуре 20 °С приводит к накоплению остаточной деформации около 0.8 %, которая, по-видимому, обусловлена протеканием процессов пластической деформации в кристаллических ламелях сферолитов. При этом большая часть деформации (около 8.2 %) восстанавливалась при разгрузке образцов, поскольку развивалась в областях с аморфной структурой, в которых деформация начинается раньше, чем в кристаллических областях, из-за высокой податливости молекулярных цепей, имеющих конформацию статистического клубка. Деформация 58 оказывает ориентирующее действие на хаотичность молекулярных цепей и поэтому вызывает снижение конформационной энтропии на величину дS, что приводит к появлению внутренних восстанавливающих сил/, стремящихся вернуть систему в исходное высокоэнтропийное состояние [18]:
^ ( де 1, р
Выдержка монолитных образцов полиамида 66 в деформированном состоянии приводит к накоплению в них остаточной деформации, т.к. из-за тепловой подвижности сегментов молекулярных цепей пространственная ориентировка конформаций статистического клубка, возникшая при деформации материала, с течением времени частично устраняется. В результате теплового движения гибкие цепные макромолекулы постепенно возвращаются к неупорядоченным статистическим конформациям, медленно преодолевая силы межмолекулярного взаимодействия, препятствующие их мгновенному сворачиванию в клубок. С уменьшением степени ориентированности молекулярных цепей в аморфных областях возрастает конформационная энтропия и, следовательно, уменьшаются восстанавливающие си-
- / 4 __
А _д_ 2
г 1 1 1
Рис. 5. Влияние времени т и температуры Т выдержки при постоянной деформации изгибом, равной 9 %, на величину остаточной деформации 8ге§ в образцах монолитного полиамида 66 (1-3) и в композите (4); Т = 20 (1, 4), 30 (2), 40 °С (3)
лы, стремящиеся вернуть материал в исходное (недеформированное) состояние.
Поскольку при изгибе деформация в образце по своей абсолютной величине изменяется от максимального значения во внешних слоях до минимального в среднем слое, то и интенсивность протекания релаксационных процессов изменяется по глубине образца. Вследствие этого во внутренних слоях процессы релаксации запаздывают по сравнению с внешними слоями. Поэтому при устранении внешней причины, вызывающей изгиб образца, достаточно высокие остаточные восстанавливающие силы /, сохраняющиеся во внутренних слоях, способствуют восстановлению деформации при разгрузке 8ипМ и деформированные образцы не могут сохранить форму, соответствующую полной деформации 810 = 9 %. Согласно полученным результатам (рис. 5) остаточная деформация в образцах полиамида 66 при выдержке в деформированном состоянии в течение 15 мин и более стабилизируется на достаточно низком уровне 2.1 ± 0.3 %.
Повышение температуры испытаний способствует термической активации процессов пластической деформации в кристаллических ламелях и релаксационных процессов в аморфных областях полимера. Поэтому с ростом температуры испытаний увеличивается доля накопленной остаточной деформации 8ге8 и после кратковременного нагружения, и после длительной выдержки в деформированном состоянии. Так, при кратковременной деформации при температуре 30 °С в образцах полиамида 66 происходит накопление остаточной деформации около 1.9 %, а при температуре 40 °С — около 2.7 %. Для того чтобы при температуре 30 °С стабилизировался рост остаточной деформации, образцы необходимо вы-
Рис. 6. Влияние степени полной деформации при изгибе на деформационные (а) и температурные (б) характеристики эффекта памяти формы композиционного материала «полиамид 66 - никелид титана»
держивать в нагруженном состоянии не менее 30 мин. При этом максимальная величина сге8 достигает 3.8 ± 0.2 %. При дальнейшем повышении температуры тепловое движение молекулярных цепей активизируется настолько, что релаксационные процессы в полиамиде не затухают в течение отведенного на проведение эксперимента отрезка времени. Так, при температуре Т = 40 °С и времени выдержки т = 2 ч остаточная деформация достигает величины около 50%, а при т = 3 ч — 5.3 %.
Аналогичные процессы протекают и в матрице композиционного материала. Отличие заключается в том, что величина остаточной деформации в композите определяется совместным протеканием структурно-фазовых превращений как в матрице, так и в армирующих элементах. Нетрудно показать, что поскольку в композиционном материале армирующие элементы расположены в среднем слое, то условная максимальная деформация на внешней поверхности матрицы композиционного образца ст и максимальная деформация в армирующей проволоке с^, связаны между собой соотношением с^, = стС/И, где С — диаметр проволоки, И — толщина образца. Как было показано выше, после деформации изгибом проволоки исследуемого сплава Т1-55.7М на 9% при температуре 20 °С величина остаточной деформации, накопленной по обсужденным выше механизмам, достигает 7.7 ± 0.3 %. Но при изгибе композиционного образца на 9%% максимальная деформация в проволоке должна составлять 4.5 %, которой соответствует сге8 = 3.8 %. В то же время полиамидная матрица при кратковременном на-гружении может накопить лишь 0.8 % деформации. Поэтому при разгрузке в результате дейст-
вия восстанавливающих сил матрица композиционного материала дополнительно «разгибает» армирующие элементы и равновесная величина остаточной деформации в композиционном материале устанавливается при 5 %, что соответствует 2.5% деформации в проволоке. После длительных выдержек в нагруженном состоянии (в течение времени не менее 1 ч) благодаря уменьшению действия восстанавливающих сил деформация сге8 увеличивается до 7.0 ± 0.5 % в композите и до 3.5 ± 0.5 % в армирующем наполнителе.
3.3. Влияние структурно-фазовых превращений в композиционном материале на деформационные и температурные характеристики эффекта памяти формы
На основе описанных выше результатов исследований были определены временные условия предварительной деформации образцов композиционного материала, после которой проводили измерение температурных и деформационных характеристик эффекта памяти формы. Образцы подвергали деформации изгибом при Т = 20 ± 1 °С до заданной величины полной деформации и выдерживали их в деформированном состоянии в течение 60 мин. Дальнейшие испытания проводили в соответствии с методикой, описанной в разделе 2.
Испытания показали (рис. 6), что температуры начала и конца восстановления формы композиционных образцов приблизительно на 5 °С ниже аналогичных температур для сплава Т1-55.7М при равных степенях полной деформации. По-видимому, это обусловлено двумя причинами. Во-первых, температура термодинамического равно-
весия фаз В19' и В2 в сплаве Т1-55.7№ понижается в соответствии с уравнением Клаузиуса-Кла-пейрона [10, 11]. После выдержки композита в деформированном состоянии в матрице сохранились восстанавливающие силы, которые создают напряжения в армирующем наполнителе, действующие в благоприятном для восстановления формы направлении и приводящие к снижению температур Д,гес и Агес. Во-вторых, если проволочные образцы сплава Т1-55.7№ и образцы композита изогнуть до одинаковой степени деформации, то деформация в армирующей проволоке, расположенной в среднем слое композиционных образцов, будет меньше, чем в монолитном проволочном образце сплава Т1-55.7№. Поэтому вследствие зависимости температур восстановления формы от предварительной деформации проволоки (рис. 4, б) восстановление формы в армирующих элементах должно происходить при более низких температурах по сравнению с образцами сплава Т1-55.7№.
Сохраняющиеся во внутренних слоях матрицы восстанавливающие силы хотя и стимулируют начало восстановления формы в армирующих элементах, не могут самостоятельно обеспечить полное восстановление первоначальной формы, т.к. внешние слои матрицы уже накопили значительную пластическую деформацию как в кристаллических ламелях, так и в аморфных областях структуры полиамида 66. Эти пластически деформированные слои матрицы препятствуют восстановлению формы. Полное восстановление исходной формы образцов композиционного материала может быть реализовано только благодаря действию реактивных напряжений, развиваемых в сплаве на основе никелида титана при обратном мартенситном превращении в условиях внешнего противодействия восстановлению формы [30]. Поэтому при нагреве армирующие элементы должны совершить работу, затрачиваемую на пластическую деформацию внешних слоев матрицы композита.
При деформации образцов композиционного материала свыше 4 % наблюдается неполное восстановление формы (рис. 6, а). В этом случае появление невосстановленной деформации связано не с превышением критической деформации в армирующей проволоке сплава Т1-55.7№, а с тем, что развиваемых армирующими элементами реактивных напряжений уже недостаточно для завершения пластической деформации полимерной
матрицы и полного восстановления исходной формы. В результате критическая деформация е°г2 для композиционных образцов составляет 5.0 %. Однако следует отметить, что при дальнейшем увеличении полной деформации наблюдается весьма незначительное увеличение невосстановленной деформации, которая достигает величины £цПгес = 0.5 % только при е^ = 9 %.
В качестве температурных характеристик композиционных материалов с памятью формы целесообразно использовать температуры начала и конца восстановления формы, отвечающие максимально допустимой деформации материала, т.е. критической деформации е°г2. Этой деформации для образцов композиционного материала «полиамид 66 - никелид титана» соответствуют температуры 4гес = 25 ± 2 °С и Агес = 38 ± 1 °С. При дальнейшем увеличении полной деформации температурный интервал восстановления формы немного сужается до 9-12 °С за счет небольшого роста температуры Д,гес (рис. 6, б).
Проведенные исследования показали, что композит «полиамид 66 - никелид титана» можно использовать в качестве материала для изготовления исполнительных элементов с эффектом памяти формы. Но при этом следует учитывать, что характерное для полиамида 66 вязкоупругое поведение может тормозить изменение деформации, вызываемое армирующим наполнителем из нике-лида титана. Поэтому при реализации эффекта памяти формы это должно приводить к неизбежному снижению скорости срабатывания композиционной функциональной конструкции, если ее сравнивать с монолитными сплавами на основе никелида титана. Кроме того, уровень деформационных и температурных характеристик эффекта памяти формы в композиционном материале зависит не только от особенностей структурно-фазовых превращений, протекающих в армирующих элементах из никелида титана, но и от механизмов формоизменения аморфных и кристаллических областей сферолитной структуры полиамида.
4. Выводы
Проведен анализ совместного термомеханического поведения проволоки из сплава на основе никелида титана и матрицы из полиамида 66. Установлено, что для наиболее полной реализации эффекта памяти формы металлополимерного ком-
позиционного материала его деформацию и нагрев для восстановления формы необходимо проводить со скоростями, обеспечивающими возможность релаксации напряжений в полиамидной матрице. Поэтому для накопления в композите максимальной остаточной деформации при Т = 20 ± 1 °С образцы следует выдерживать в деформированном состоянии под внешней нагрузкой в течение не менее 60 мин. Кроме того, развитие пластической деформации в полимерной матрице композиционного материала приводит к снижению величины максимальной полностью обратимой деформации по сравнению с никелидом титана.
Предложено использовать в качестве основных характеристик эффекта памяти формы композиционных материалов с полимерной матрицей и армирующим наполнителем из никелида титана
следующие величины: критическую деформацию
0 2 « материала есг , при достижении которой происходит накопление 0.2 % невосстанавливаемой при реализации эффекта памяти формы деформации;
. гес а гес
температуры начала А и конца А восстановления формы, определяемые после деформации материала в охлажденном состоянии на величину критической деформации.
Установлено, что критическая деформация ме-таллополимерного композиционного материала «полиамид 66 - никелид титана» (5 %) значительно меньше критической деформации его армирующего наполнителя (9 %), а температуры восстановления формы А,Гес и Аес, соответствующие критической деформации е°г2, у композиционно -го материала на несколько градусов ниже, чем у проволоки из никелида титана. Последнее обусловлено тем, что при нагреве деформированных образцов композита внутренние напряжения, возникшие в полимерной матрице, оказывают влияние на протекание обратного мартенситного превращения в армирующих элементах из никелида титана, что приводит к снижению температур начала и конца восстановления формы на 3-7 °С.
Исследования выполнены в рамках базовой части государственного задания вузам № Б8РР-2020-0017 с использованием оборудования ресурсного центра коллективного пользования «Авиационно-космические материалы и технологии» МАИ.
Литература
1. Панин В.Е. Синергетические принципы физической мезомеханики // Физ. мезомех. - 2000. - Т. 3. -№ 6. - С. 5-36.
2. Панин В.Е., Гриняев Ю.В. Физическая мезомеханика — новая парадигма на стыке физики и механики деформируемого твердого тела // Физ. мезомех. - 2003. - Т. 6. - № 4. - С. 9-36.
3. Панин В.Е., Егорушкин В.Е., Панин А.В. Физическая мезомеханика деформируемого твердого тела как многоуровневой системы. I. Физические основы многоуровневого подхода // Физ. мезомех. -2006. - Т. 9. - № 3. - С. 9-22.
4. Панин В.Е., Егорушкин В.Е. Неравновесная термодинамика деформируемого твердого тела как многоуровневой системы. Корпускулярно-волновой дуализм пластического сдвига // Физ. мезомех. -2008. - Т. 11. - № 2. - С. 9-30.
5. Lester B.T., Baxevanis T., Chemisky Y., Lagou-das D.C. Review and perspectives: Shape memory alloy composite systems // Acta Mech. - 2015. -V. 226. - P. 3907-3960. - https://doi.org/10.1007/ s00707-015-1433-0
6. Turner T.L., Buehrle R., Cano R., Fleming G. Modeling, fabrication and testing of a SMA hybrid composite jet engine chevron concept // J. Intell. Mater. Syst. Struct. - 2006. - V. 17. - P. 483-497. - https://doi. org/10.1177/1045389X06058795
7. Daghash S.M., Ozbulut O.E. Characterization of su-perelastic shape memory alloy fiber-reinforced polymer composites under tensile cyclic loading // Mater. Design. - 2016. - V. 111. - P. 504-512. - https://doi. org/10.1016/j.matdes.2016.09.034
8. Kirkby E.L., Rule J.D., Michaud V.J., Sottos N.R., White S.R., Manson J.A.E. Embedded shape-memory alloy wires for improved performance of self-healing polymers // Adv. Funct. Mater. - 2008. - V. 18. -P. 2253-2260. - https://doi.org/10.1002/adfm.200701 208
9. Pinto F., Meo M. Mechanical response of shape memory alloy-based hybrid composite subjected to low-velocity impacts // J. Compos. Mater. - 2015. -V. 49(22). - P. 2713-2722. - https://doi.org/10.1177/ 0021998314554119
10. Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys // Prog. Mater. Sci. - 2005. -V. 5(50). - P. 511-678. - https://doi.org/10.1016/j. pmatsci.2004.10.001
11. Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н., Ясенчук Ю.Ф. и др. Никелид титана. Медицинский материал нового поколения. - Томск: Изд-во МИЦ, 2006.
12. Сенкевич К.С., Гусев Д.Е. Влияние термической обработки на механическое поведение и особенности разрушения сплава на основе TiNi // Физ. мезомех. - 2017. - Т. 20. - № 6. - С. 105-111.
13. Олейник Э. Ф. Пластичность частично кристаллических гибкоцепных полимеров на микро- и мезо-
уровнях // Высокомолекулярные соединения. С. -2003. - Т. 45. - № 12. - C. 2137-2264.
14. Черепанов О.И., Смолин И.Ю., Стефанов Ю.П. Комбинированная вязко-упругопластическая модель среды для численного моделирования деформации и разрушения неоднородных материалов // Физ. мезомех. - 1998. - Т. 1. - № 2. - C. 59-72.
15. Lester B.T., Chemisky Y., Lagoudas D.C. Transformation characteristics of SMA composites // Smart Mater. Struct. - 2011. - V. 20. - P. 094002. - https://doi. org/10.1088/0964-1726/20/9/094002
16. Pindera M.J., Khatam H., Drago A., Bansal Y. Micro-mechanics of spatially uniform heterogeneous media: A critical review and emerging approaches // Composite. B. Eng. - 2009. - V. 40. - P. 349-378. - https:// doi.org/10.1016/j.compositesb.2009.03.007
17. Freed Y., Aboudi J. Micromechanical prediction of the two-way shape memory effect in shape memory alloy composites // Int. J. Solids Struct. - 2009. - V. 46. -P. 1634-1647. - https://doi.org/10.1016/j.ijsolstr.2008. 12.004
18. Тадмор З., Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров. - М.: Химия, 1984.
19. Mohamed H.A., Washburn J. Deformation behaviour and shape memory effect of near equi-atomic NiTi alloy // J. Mater. Sci. - 1977. - V. 12. - P. 469-480.
20. Il'in A.A., Kollerov M.Yu., Golovin S.I., Shinaev A.A. Mechanisms of change of shape in deforming and heating titanium alloys with the shape memory effect // Met. Sci. Heat Treat. - 1998. - V. 40. - Nos. 3-4. -P. 143-147.
21. Zhang J.X., Sato M., Ishida A. Deformation mechanism of martensite in Ti-rich Ti-Ni shape memory alloy thin films // Acta Mater. - 2006. -V. 54. -P. 1185-1198. - https://doi.org/10.1016/j.actamat.2005. 10.046
22. Kollerov M.Yu., Gusev D.E., Burnaev A.V., Sharo-nov A.A. Effect of the chemical composition and structure on the thermomechanical behavior of alloys based on titanium nickelide // Met. Sci. Heat Treat. - 2017. -V. 59. - Nos. 5-6. - P. 363-369. - https://doi.org/10. 1007/s11041-017-0157-2
23. Gusev D.E., Kollerov M.Yu., Vinogradov R.E. Effect of a structure and test conditions on the critical strains and stresses in titanium nickelide-based alloys // Russ. Metall. (Met.). - 2019. - No. 4. - P. 309-314. -https://doi.org/10.1134/S0036029519040153
24. Lotkov A., Grishkov V., Timkin V., Baturin A., Zhapo-va D. Yield stress in titanium nickelide-based alloys with thermoelastic martensitic transformations // Mater. Sci. Eng. A. - 2019. - V. 744. - P. 74-78. -https://doi. org/ 10.1016/j.msea.2018.11.072
25. Prokoshkin S.D., Brailovski V., Inaekyan K.E., De-mers V., Khmelevskaya I.Yu., Dobatkin S.V., Tatya-nin E.V. Structure and properties of severely cold-rolled and annealed Ti-Ni shape memory alloys // Mater. Sci. Eng. A. - 2008. - V. 481-482. - P. 114-118. -https://doi.org/10.1016/j.msea.2007.02.150
26. Kockar B., Karaman I., Kim J.I., Chumlyakov Y.I., Sharp J., Yu C.-J. Thermomechanical cyclic response of an ultrafine-grained NiTi shape memory alloy // Acta Mater. - 2008. - V. 56. - P. 3630-3646. -https://doi.org/10.1016/j.actamat.2008.04.001
27. Karaman I., Ersin Karaca H., Maier H.J., Luo Z.P. The effect of severe marforming on shape memory characteristics of a Ti-rich NiTi alloy processed using equal channel angular extrusion // Metall. Mater. Trans. А. - 2003. - V. 34. - P. 2527-2539.
28. ASTM F2082/F2082M-16. Standard Test Method for Determination of Transformation Temperature of Nickel-Titanium Shape Memory Alloys by Bend and Free Recovery. - West Conshohocken, PA: ASTM Int., 2016. - https://doi.org/10.1520/F2082_F2082M-16
29. Gusev D.E., Kollerov M.Y., Popov A.A. Effect of the volume fraction of Ti2Ni and aging on the structure and properties of alloys based on titanium nickelide // Met. Sci. Heat. Treat. - 2018. - V. 60(1-2). - P. 7279. - https://doi.org/10.1007/s11041-018-0242-1
30. Gusev D.E., Kollerov M.Yu., Sharonov A.A., Gurto-voi S.I., Burnaev A.V. Reactive stresses in titanium nickelide-based alloys // Russ. Metall. (Met.). - 2015. -No. 5. - P. 395-399. - https://doi.org/10.1134/S00 36029515050079
Поступила в редакцию 30.09.2021 г., после доработки 17.11.2021 г., принята к публикации 18.11.2021 г.
Сведения об авторах
Гусев Дмитрий Евгеньевич, д.т.н., доц., проф. МАИ, gusev-home@mail.ru Коллеров Михаил Юрьевич, д.т.н., проф., проф. МАИ, kollerov@gmail.com Лукина Елена Александровна, к.т.н., доц., доц. МАИ, lukinaea@mati.ru
