CC BY
12DOI: 10.17516/1998-2836-0168 yflK 666.762.09:544.46
Effect of the Mechanical and Thermal Prehistory of Precursors on the Zinc Spinel Synthesis
Nadezhda F. Kosenko, Natalya V. Filatova* and Viktoriia I. Rodionova
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
Ivanovo, Russian Federation
Received 07.10.2019, received in revised form 05.11.2019, accepted 25.12.2019
Abstract. Thezinc spinel (gahnite) formation by a treatment of reaction mixtures of Zn and Al oxides, hydroxides, and salts was investigated. The influence of a preliminary mechanical activation by impact (planetary mill) and attrition (ball-ring mill) action as well as a microwave treatment was analyzed. The combined method consisting of a mechanical treatment of nitrates mixture in a planetary mill and the subsequent burning in a thermal kiln was considered as the most effective as it resulted in practically single product.
Keywords: zinc spinel, gahnite, solid-phase synthesis, mechanical activation, microwave treatment.
Citation: Kosenko N.F., Filatova N.V., Rodionova V.I. Effect of the mechanical and thermal prehistory of precursors on the zinc spinel synthesis, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2020, 13(1), 53-64. DOI: 10.17516/1998-2836-0168
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: zyanata@mail.ru
Влияние механической и термической предыстории прекурсоров на синтез цинковой шпинели
Н.Ф. Косенко, Н.В. Филатова, В.И. Родионова
Ивановский государственный химико-технологический университет Российская Федерация, Иваново
Аннотация. Исследовано накопление цинковой шпинели (ганита) обработкой реакционных смесей, состоящих из оксидов, гидроксидов, солей 2п и А1. Проанализировано влияние предварительной микроволновой обработки и механоактивации ударным и истирающим способами в планетарной и шаро-кольцевой мельницах. Установлено, что наиболее эффективный комбинированный способ, приводящий к образованию практически монофазного продукта, состоит из механической обработки смеси нитратов в планетарной мельнице и обжига в термической печи.
Ключевые слова: шпинель, ганит, твердофазный синтез, механоактивация, микроволновая обработка.
Цитирование: Косенко, Н.Ф. Влияние механической и термической предыстории прекурсоров на синтез цинковой шпинели / Н.Ф. Косенко, Н.В. Филатова, В.И. Родионова // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2020. 13(1). С. 53-64. DOI: 10.17516/1998-2836-0168
Введение
Многие десятилетия не снижается интерес к шпинелям. Это вызвано уникальным комплексом свойств соединений, способствующим их разнообразному применению, которое непрерывно расширяется. Алюминат цинка 2пА1204 (ганит) устойчив до температуры ~1950 °С, полупроводник, проявляет высокую механическую прочность и термостойкость, каталитические свойства [1, 2]. Ганит используют в керамической и электронной промышленности [3, 4], в каталитических процессах [5] как фотокатализатор [6], сорбент [7] и т.п. Допированный ганит обладает люминесцентными свойствами [8]. 2пА1204 - светоотражающий пигмент белого цвета, пригодный для окраски тепловых двигателей, обшивки печей, авиатехники и др. [8].
Алюминат цинка получают различными способами: керамическим синтезом [3], соосаж-дением [9], золь-гель методом [10], горением [11], гидротермальным способом [12], с помощью ультразвука [7], плазмы [4]. Но для промышленных целей основным остается твердофазный синтез - взаимодействие между оксидами цинка и алюминия при 1100-1600 °С. Данный процесс является длительным и энергоемким, поэтому его пробуют сопровождать микроволновой [13] или механической обработкой [14].
В данной работе проанализирован керамический синтез 2пА1204, сочетаемый с микроволновой и механической обработкой различного типа.
Экспериментальная часть
Были использованы реактивы: оксид цинка 2п0, гидроксид цинка 2п(ОН)2, гидроксид алюминия А1(ОН)3, нитрат цинка 2п^03)26Н20, нитрат алюминия А1^03)у9Н20, ацетат цинка 2п(СН3С00)2-2Н20 квалификации «ч.д.а.», активный оксид алюминия А1203 (марка АОА-1) («х.ч.»). Исходные компоненты брали в количествах, обеспечивающих соотношение 2п0:А1203=1:1 в продукте.
Механическую обработку смесей осуществляли в планетарной и шаро-кольцевой мельницах, а СВЧ-обработку (15 мин) - в микроволновой печи марки BOSCHHMT72M420 (2.45 МГц).
Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре ДРОН-6 (СиКа-излучение). Соединения идентифицировали с помощью базы данных ASTM-JCPDS. Параметр решетки шпинели рассчитывали по дифрактометрическим данным. размеры областей когерентного рассеяния _0ОКр оценивали по уравнению Дебая-Шеррера.
ИК-спектры образцов (таблеток с КВг) снимали на приборе BrukerFTIRIFS-88.
Удельную поверхность определяли на приборе Autosorb-1 Quantachrome по изотермам адсорбции азота с последующим расчетом по методу БЭТ.
Для изучения кинетики таблетки готовили с двухстадийным прессованием смеси (200 МПа). В качестве временной связки брали 40%-ный раствор полиакриловой кислоты.
Образцы обжигали в печах ТИП МП 2УМ и SNOL 6.7/1300ДР20.
Результаты и обсуждение
Нарис. 1аттиаедбне13баьеыия степенитатыаащения(содеРжанияшпинели) а в зависи-мосьиот зремаыа.Дантые оаьаЫытбниаррнмеыееиемразлиизтк моделей, предполагающих в атРбствеьимитирующаУ сеыдии тб ъе-ноию диИфузию. Зтызаты птказыни, что кинетика изученной реакции удовлетворительно описывается уравнением Гинстлинга-Броунштейна:
2
1 - — а- (1 -а)23 = кГБт,
где а - степень превращения в долях единицы; кГБ - эффективная константа скорости, с-1; т -время, с.
Это подтверждается прямолинейностью зависимостей в координатах данного уравнения (рис. 16) с достаточно высоким коэффициентом линейной аппроксимации на большой глубине реакции. В табл. 1 приведены эффективные константы скорости реакции для различных прекурсоров.
Гидроксиды и соли, испытывающие термолиз перед шпинелеобразованием, формируют активные оксиды, которые взаимодействуют с большей скоростью. Однако и в этих случаях скорость реакции мала. Лишь при сильном уплотнении (200 МПа) реакционных смесей взаи-модействиепротекаетдостаточноактивно.
Сопоставлены дифрактограммы продукта обжига (400, 800, 1000, 1150 °С, 2 ч) смесей, полученных простым перемешиванием и совместным истиранием компонентов 2пО и А1(ОН)3. Обжиг при 400 °С не приводит к появлению продукта. Все линии на дифрактограммах принадлежат исходным веществам. После обжига смесей при 800 °С продукт содержит некоторое
Рис. 1. Кичетическиеаависимости степенипревращения а(а)и в координатахуравнения Гинстпинга-Броуипчгейиа (У)дтя реакции образованияшнинеииИнА1)04 из смети: 1 - ZnO 4- А1203 (ТУЧО °С); 2 - ZnO + .^ЬСК1800 °С);3 -Z2O + П К^С^С^О 0С); 4- Zn(HH)2+ А1)ОН)31000 0С); 5 - Zn(CH300)2 + А1(ОН)з (1000 °С)
Fig. l.Kinotic relationsof crnvrrsiondefreeofa)a) nnd ic coordinatertfGisÜmg-Bnaimetem equation (6) foг ^iu\l20( spi°el fonnatio0 reartion from mhf^i-ZnOe A12A3 (1000°C); 2 -ZnO + A1q03 (800 0°; 3- СпО + А1(ОН+(1000 "с); 4-Zn)oh2oHl(Oh)i (1000 °C1;0 0 4-(ch3 О o)2 + hi(oo)3 (iC^QO ос)
Таблица 1. Эффективные константы скорости реакции образования ZnAl2O4 Table 1. Effective constants for formation reaction rate of ZnAl2O4
Прекурсоры Температура керамического синтеза, °С Эффективная константа скорости кГБ-105, с-1 Коэффициент линейной аппроксимации R
ZnO+Al2O3 (АОА) 1000 3.4 ± 0.5 0.979
ZnO+Al2O3 (АОА) 800 0.79 ± 0.02 0.999
ZnO+Al(OH)3 1000 20 ± 1 0.996
Zn(OH)2+Al(OH)3 1000 34 ± 3 0.958
Zn(CH300)2+Al(0H)3 1000 49 ± 7 0.886
Zn(NO3)2+Al(NO3)3 1000 61 ± 5 0.912
количество ганита (2пА1204) (рис. 2а, б). Максимальный пик 2пА1204 в случае простого смешения имеет интенсивность, равную 16 %, а после истирания 25 %. Для 73 % пика ганита интенсивность составляет 12 и 19 % соответственно. Еще в большей степени эта закономерность проявляется при повышенных температурах (рис. 2в-е). Обжиг при 1150 °С после перетирания смеси реагентов приводит к формированию почти однофазного ганита. Интенсивность максимальных рефлексов 2п0 не превышает 18-21 %. Свободный А1203 не обнаружен (возможно, он присутствует в рентгеноаморфной фазе).
Для понижения параметров процесса с достижением высокого выхода продукта смеси гп(0Н)2 + А1(0Н)3, 2п(Ж>3)2 + А1(0Н)3, гп(0Н)2 + А1(Ж>з)з и 2п(Ж>3)2 + А1(Ш3)3 с соотношением компонентов, рассчитанным на получение шпинели, активировали микроволновой (МВО) и механической обработкой (МО).
1 !j : I I 1
Jip vp---—i-Xi
J J L ; I ; I , t L
Jl!\Ll ____ - ,хЛ t--t ^ -Л • ^ , .
t 1
j , - i.ijw.
It- 1 i .III ll 'l III I J JVAJ4_ — ь У WfV | T 1 L mm
i J • л ^L. л • _о;: j 1 : ' -J...I As, .A :s
2©
+ -_> ZnO; Д o-AbOi
Рис. 2. Дифрактограммы продукта обжига смеси ZnO и Al(OH)3 после простого смешения (а, в, д) и истирающей обработки(б,г, е);температура обжига, °С: а,б - 800; в,г - 1000; д,е - 1150(2 ч)
Fig. 2. Diffractograms of ZnO and Al(OH)3 mixture kilning products after simple mixing (а, в, д) and abrasive treatment(6,^e);burning temperature, °С: а, б - 800; в,г - 1000; д,е - 1150 (2 hours)
30 40 SO « 70
20
+ ZnAliO,; о ZnO; А о-А1г03; A O-AljOj; • Al(OH)j
Рис. 3. Дифрактограммы реакционных смесей после микроволновой обработки (15 мин): а - Zn(OH)2 и Al(OH)3; б - Zn(NO3)2 иА1(ОН)3; в - Zn(OH)2 иAl(NO3)3; г - Zn(NO3)2 иА1(Ш3)3
Fig. 3. Diffractograms of reaction mixtures after microwave treatment for 15 minutes: а - Zn(OH)2 and Al(OH)3; б - Zn(NO3)2 andAl(OH)3; в - Zn(OH)2 andAl(NO3)3; г - Zn(NO3)2 and Al(NO3)3
Дифрактограммы продуктов после МВО представлены на рис. 3.
В смесях 2п(0Н)2+А1(0Н)3 и 2п(0Н)2+ А1^03)3 после МВО появляются оксидные формы: немного а-А1203 и значительное количество 2п0. В ходе МВО смесей 2п^03)2 + А1(0Н)3 и 2п^03)2 + A1(N03)3 образуется слабо закристаллизованный ганит 2пА1204. Поскольку рент-генофазовый анализ в таких случаях не всегда позволяет получить информацию о составе веществ, был выполнен ИК-спектральный анализ компонентов (рис. 4).
Рис. 4. ИК-спектры Al(OH)3 (а, б), Zn(NO3)3-6H2O (в, г), Al(NO3)3-9H2O (д, е) без микроволновой обработки (а, в, д) и после микроволновой обработки в течение 15 мин (б, г, е)
Fig. 4. IR spectrum of Al(OH)3 (а, б), Zn(NO3)3-6H2O (в, г), Al(NO3)3-9H2O (д, е) without microwave treatment (а, в, д) and after microwave treatment for 15 minutes (б, г, е)
Гидроксид алюминия (рис. 4а) содержит полосы поглощения, соответствующие валентному колебанию изолированных ОН-групп (~3620 см-1). Хорошо разрешенные полосы в областях 3415-3525 и 1617-1637 см-1 указывают на то, что большая часть гидроксогрупп, по-видимому, связана водородными связями. После МВО (рис. 46) эти полосы сливаются в сравнительно широкие полосы кристаллогидратной воды, т.е. гидроксид А1 в большей степени соответствует оксиду А120уиН20. Удаление части воды при этом маловероятно, т.к. оксидные формы дифрак-тометрически не обнаруживаются.
В исходных нитратах цинка и алюминия (рис. 4е, д) полосы в области 3600-3300(3000) см-1 являются сложными, состоящими как минимум из 2-3 более узких полос, что указывает на различную прочность связи молекул кристаллогидратной воды с основой. После МВО (рис. 4г, е) эти полосы становятся более широкими, что может указывать на увеличение в различиях степени связывания кристаллогидратной воды. Нитрат-анионы при этом не разрушаются, что подтверждается наличием полос 1633-1616 см-1 (асимметричные валентные колебания vasONO2) и 1384-1364 см-1 ^^02-групп). Учитывая различия в форме этих полос (их расщепление и слияние), можно предположить некоторую деформацию анионов.
Поскольку именно в системах с участием нитрата алюминия после МВО появляется целевой продукт ганит, по-видимому, слабо связанная кристаллогидратная вода легко удаляется, а деформированные нитратные группы разлагаются. В результате образуется высокоактивный оксид алюминия, способствующий шпинелеобразованию. Сформированный ганит является слабозакристаллизованным (рис. 5а, б). Имеются также рентгеноаморфные исходные и промежуточные соединения.
В ходе МВО в уплотненных смесях 2п(ОН)2 + А1(ОН)3 и 2п^03)2+А1(0Н)3 шпинель не образуется (табл. 2). 13 обояааенной массе из Уп(ОН(2+А((№б3)3 образуется сме сь пример но равных количеств шпинели и 2п0; кроме того, имеется много рентгеноаморфной фазы (РАФ). В смеси нитратов ТпиА1 после уплотнения и МВО преобладает ганит, а также присутствует
Рис. 5. Дифрактограммы спрессованных реакционных смесей после микроволновой обработки (15 мин): а - Zn(OH)2 и Al(NO3)3; б - Zn(NO3)2 и Al(NO3)3
Fig. 5. Diffractograms ofpressed reaction mixtures after microwave treatment for 15 minutes: а - Zn(OH)2 and Al(NO3)3; б-Zn(NO3)2 and Al(NO3)3
Таблица 2. Сравнительный анализ фазового состава продуктов термообработки смесей различного состава
Table 2. Comparative analysis of phase composition different mixtures products thermal treatment
Состав исходной смеси Фазы с максимальной величиной рефлекса после обработки
в СВЧ-печи в СВЧ-печи (прессов.) в СВЧ- и термической печи
Zn(OH)2 + Al(OH)3 Al(OH)3 (100 %), ZnO (69 %) А1(ОН)з (100 %), гиО (42 %) ZnO (100 %), ZnAl2O4 (80 %)
Zn(OH)2 + Al(NO3)3 ZnAl2O4 (100 %), переходные формыА!203 (70 %), ZnO (57 %), очень много РАФ 7иА1204, 7иО (примерно равное количество), много РАФ ZnAl2O4 (100 %), ZnO (32 %)
Zn(NO3)2 + Al(OH)3 Al(OH)3 (100 %), ZnO (54 %) гиО (100 %), А1(ОН)з (75 %) ZnAl2O4 (100 %), ZnO (50 %)
Zn(NO3)2 + Al(NO3)3 ZnAl2O4 (100 %), много РАФ 7иА1204 (100 %), у-А1203 (46 %), много РАФ ZnAl2O4 (100 %), ZnO (29 %)
Примечание. РАФ - рентгеноаморфная фаза.
много РАФ. В процессе МВО не удается получить продукт, содержащий преимущественно цинковую шпинель. В дальнейшем подготовленные смеси реагентов подвергали термическому обжигу (1000 °С, 1 ч).
Данные РФА продуктов после двойной термообработки представлены на рис. 6.
Ганит образуется при составлении реакционных смесей из всех пар прекурсоров. 100%-ные пики всегда соответствуют шпинели, за исключением смеси, состоящей из двух гидроксидов. Продукт обжига сравнительно хорошо закристаллизован. Наибольшее содержание продукта характерно для смеси нитратов 2п и А1, а наименьшее (менее 50 %) - для смеси гидроксидов. Для повышения выхода следует повысить длительность микроволновой и/или термической обработки или же поднять температуру заключительного обжига. Возможно также использование механоактивации.
Было проверено действие истирания в шаро-кольцевой мельнице и ударно-истирающее воздействие в планетарной мельнице (табл. 3). Любой из видов предварительной обработки повышает выход продукта.
Истирающая обработка в шаро-кольцевой мельнице малоэффективна. Наиболее результативна предварительная МО в планетарной мельнице, обеспечивающая почти 100%-ные содержание шпинели после обжига (рис. 7).
ИК^ТГЯ)-спектр ганита из смеси гидроксидов 2п и А1 после обработки в планетарной мельнице и обжига содержит очень слабые полосы адсорбированной воды (~3430 и 1625 см-1 для валентных и деформационных колебаний), а также полосы в области 500-830 см-1, связанные с колебаниями 2п-0, А1-0 и 2п-0-А1 (рис. 8).
С повышением температуры обжига дефекты решетки частично залечиваются; вследствие рекристаллизации растет размер областей когерентного рассеяния и уменьшается удельная поверхность порошка (табл. 4). Упорядочение структуры приводит к уплотнению и уменьшению параметра ячейки, приближаясь к теоретической величине (0.7910 нм [2]).
30 ao so fic л>
20
+ ZnAbO,; о ZnO; Д и-АЬОз
рис. 6. Дифрактограммы реакционных смесей, подвергнутых микроволновой обработке (15 мин) после обжига в термической печи (1000 °С, 1ч): а - Zn(OH)2 и Al(OH)3; б - Zn(NO3)2 и Al(OH)3; в - Zn(OH)2 и Al(NO3)3; г - Zn(NO3)2 и Al(NO3)3
Fig. 6. Diffractograms of reaction mixtures after microwave treatment for 15 minutes and subsequent burning in a thermal kiln at 1000°С for 1 hour: а - Zn(OH)2 and Al(OH)3; б - Zn(NO3)2 and Al(OH)3; в - Zn(OH)2 and Al(NO3)3; г - Zn(NO3)2 and Al(NO3)3
Таблица 3. Выход ZnAl2O4 из смесей, подвергнутых микроволновой и механической обработке, после обжига (1000 °С, 1 ч)
Table 3. Conversion of ZnAl2O4 from mixtures after microwave treatment, mechanical activation and subsequent kilning at 1000 °С for one hour
Состав реакционной смеси Выход шпинели, %, без предварительной обработки Выход шпинели, %, после предварительной обработки
в СВЧ-печи в шаро-кольцевой мельнице в планетарной мельнице
Zn(OH)2 + l(OH)3 31±8 44±8 54±14 94±17
Zn(OH)2 + Al(NO3)3 49±9 78±15 56±9 98±16
Zn(NO3)2 + Al(OH)3 48±8 71±9 53±8 95±9
Zn(NO3)2 + Al(NO3)3 61±9 84±16 74±18 93±16
Рис. 7. Энергодисперсионный спектр продукта обжига реакционной смеси из Zn(NO3)2 и Al(NO3)3 после обработкив планетарноймельнице
Fig. 7. Energy-despersive spectrum of Zn(NO3)2 and Al(NO3)3 reaction mixture kilning products after treatment in a planetarymill
Рис. 8. FTIR-спектр продукта обжига реакционной смеси из Zn(OH)2 и Al(OH)3 после обработки в планетарной мельнице
Fig. 8. FTIR-spectrum of Zn(OH)2 and Al(OH)3 reaction mixture kilning products after treatment in a planetary mill
Таблица 4. Структурные характеристики ганита из обожженной смеси нитратов Zn и A1 после обработки в планетарной мельнице
Table 4. Structural characteristics of gahnite made from kilned mixture of Zn and A1 nitrates after treatment in a planetary mill
Температура обжига, °С Размер областей когерентного рассеяния, нм Параметр ячейки а, нм Удельная поверхность, м2/г
800 12.3 0.8101 ± 0.0004 80.3 ± 0.6
1000 18.5 0.8094 ± 0.0004 71.5 ± 0.4
1200 28.6 0.8083 ± 0.0003 28.1 ± 0.5
1400 44.1 0.8060 ± 0.0002 6.0 ± 0.2
Заключение
Исследовано влияние различных способов подготовки реакционных смесей (механическая, микроволновая обработка) из гидроксидных и солевых прекурсоров на синтез цинковой шпинели. Оценены константы скорости реакции образования ZnAl2O4. Максимальный выход продукта при 1000 °С наблюдается при использовании нитратов цинка и алюминия. Предварительная механическая обработка в планетарной мельнице позволяет получить практически монофазный продукт после обжига при 1000 °С. Близкий результат можно получить при предварительной СВЧ-обработке смеси нитратов Zn и Al.
Список литературы / References
1. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В. Свойства неорганических соединений: Справочник. Л.: Химия, 1983. 392 c. [Efimov A.I., Belorukova L.P., VasiFkova I.V. Inorganic compounds properties: Reference guide. Leningrad: Chemistry, 1983. 392 p. (In Russ.)].
2. Sampath S.K., Kanhere D.G., Pandey R. Electronic structure of spinel oxides: zinc aluminate and zinc gallate. J. Phys.: Condens. Matter. 1999. Vol. 11, P. 3635-3644.
3. Van der Laag N.J., Snel M.D., Magusin P.C.M.M., de With G. Structural, elastic, thermophysical and dielectric properties of zinc aluminate (ZnAl2O4). J. Eur. Cer. Soc. 2004. Vol. 24 (8), P. 24172424.
4. Yong X., Ping F., Baohua Zh. Optical properties of transparent ZnAl2O4 ceramics: A new transparent material prepared by spark plasma sintering. Mater. Letters. 2014. Vol. 123, P. 142-144.
5. Yang M., Li Sh., Chen G. High-temperature steam reforming of methanol over ZnO-Al2O3 catalysts. Appl. Catal. B: Environ. 2011. Vol. 101 (3-4), P. 409-416.
6. Sumathi S., Kavipriya A. Structural, optical and photocatalytic activity of cerium doped zinc aluminate. Solid State Sciences. 2017. Vol. 65, P. 52-60.
7. Прокофьев В.Ю., Кульпина Ю.Н., Гордина Н.Е. Приготовление алюмоцинкового сорбента с использованием ультразвуковых воздействий. Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. 2015. Т. 58 (11), С. 50-53. [Prokof'ev V.YU., Kul'pina YU.N., Gordina N.E. Manufacturing zincalume sorbent agent using ultrasonic treatment. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2015. Vol. 58 (11), P. 50-53. (In Russ.)]
8. Fernández-Osorio A., Rivera C.E., Vázquez-Olmos A. Luminescent ceramic nano-pigments based on terbium-doped zinc aluminate: Synthesis, properties and performance. Dyes and Pigments. 2015. Vol. 119, P. 22-29.
9. Mekprasart W., Worasawat S., Tangcharoen T. Characterization and effect of calcination temperature on structural properties of spinel zinc aluminate synthesized via co-precipitation process. Phys. Status Solidi C. 2015. Vol. 12 (6), P. 624-627.
10. Guo X., Yin P., Lei W. [et al.] Synthesis and characterization of monolithic ZnAl2O4 spinel with well-defined hierarchical pore structures via a sol-gel route. J. Alloys and Compounds. 2017. Vol. 727, P. 763-770.
11. Iano§ R., Babuta R., Pacurariu C. Combustion synthesis of ZnAl2O4 powders with tuned surface area. Ceram. Intern. 2017. Vol. 43 (12), P. 8975-8981.
12. Dwibedi D., Murugesan C., Leskes M. Role of annealing temperature on cation ordering in hydrothermally prepared zinc aluminate (ZnAl2O4) spinel. Mater. Res. Bull. 2018. Vol. 98, P. 219-224.
13. Peillon N., Zu F., Meunier C. In-situ studies on preparation of ZnAl2O4 spinel using microwave reactive sintering technique. Mater. Lett. 2016. Vol. 167, P. 77-80.
14. Fabián M., Bottke P., Girman V. A simple and straightforward mechanochemical synthesis of the far-from-equilibrium zinc aluminate, ZnAl2O4, and its response to thermal treatment. RSC Adv. 2015. Vol. 5, P. 54321-54328.
