CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 9, с. 1591-1597
- РАСТВОРЫ
УДК 541.64:5393:532.73
ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОРЯДКА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
© 2004 г. И. В. Федусенко, В. И. Кленин, Ю. И. Клохтина
Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского 410026 Саратов, Астраханская ул., 83 Поступила в редакцию 28.10.2003 г.
Принята в печать 27.04.2004 г.
В визуально прозрачных растворах кристаллизующихся полимеров в широком диапазоне температур и концентраций обнаруживаются надмолекулярные частицы, представляющие собой фрагменты наиболее совершенных кристаллитов. В таких растворах происходит формирование надмолекулярных частиц второго уровня, параметры которых зависят от температуры, концентрации раствора и воздействия механического поля. Изучено влияние ламинарного потока с постоянной скоростью сдвига 73 и 1300 с-1 на формирование надмолекулярного порядка в водных растворах поливинилового спирта в диапазоне концентраций 5-10 мае. % и интервале температур 20-60°С. Механическое воздействие такого типа приводит к увеличению скорости формирования надмолекулярных частиц на два порядка и размера частиц в 2 раза по сравнению со статическими условиями. Значительные изменения уровня надмолекулярного порядка в растворе не отражаются на вязкости раствора полимера.
Широкое практическое использование водных растворов и гелей ПВС, в том числе в медицине в качестве плазмозаменителя и для изготовления лекарственных препаратов, привлекает внимание многих исследователей. Структура водных растворов ПВС сложна, и в литературе приведены противоречивые описания фазового состояния системы ПВС-вода [1-6]. Цикл исследований термодинамической природы надмолекулярных частиц и характера фазового разделения в системе ПВС-вода привел к выводу о кристаллической природе надмолекулярных частиц и отсутствии области аморфного фазового разделения [7-9].
О завершении процесса растворения полимера часто судят по достижению визуальной прозрачности и однородности системы полимер-растворитель. Однако было установлено, что после визуального растворения в растворах кристаллизующихся полимеров остаются надмолекулярные частицы, которые являются фрагментами наиболее совершенных кристаллитов и служат зародышами формирования надмолекулярных частиц второго уровня в широкой области температур и
E-mail: [email protected] (Федусенко Ирина Валентиновна).
концентраций [9-12]. В присутствии частиц формирование новых надмолекулярных частиц проходит практически без индукционного периода. Если раствор тем или иным способом (фильтрация, ультрацентрифугирование, плавление и т.д.) удается частично или полностью освободить от надмолекулярных частиц, то индукционный период увеличивается в статических условиях до нескольких дней [13]. Поскольку в водных растворах ПВС обнаруживается иерархия уровней надмолекулярной организации, минимальный надмолекулярный порядок, существующий в растворе после его визуального растворения, принимают за первый уровень надмолекулярной организации. В изотермических условиях формируется второй уровень надмолекулярного порядка, степень развития которого зависит от концентрации и температуры формирования. При охлаждении растворов после изотермического формирования надмолекулярного порядка при высоких температурах (>80°С) образуются анизодиаметрические частицы третьего уровня организации.
Надмолекулярные частицы в растворах кристаллизующихся полимеров, несмотря на их очень малую долю от навески полимера (~0.1 мае. %),
могут существенно влиять на физико-химические, технологические и эксплуатационно-потре-бительские свойства таких структурно сложных растворов полимеров.
Для исследования структуры и свойств водных растворов ПВС использовали различные методы: рентгеноструктурный анализ [14], метод рассеяния света в приближении Рэлея-Дебая [8], метод ДЛП [15] и другие. Авторами [16] были изучены некоторые особенности структуры водных растворов ПВС методом ротационной вискозиметрии.
Известно, что процессы кристаллизации макромолекул интенсифицируются в механическом поле [17]. Ранее был подробно изучен характер интенсификации процесса кристаллизации в разбавленных водных растворах ПВС в турбулентном потоке [18].
В настоящей работе приведены результаты изучения влияния сдвиговых напряжений ламинарного потока на формирование второго уровня надмолекулярного порядка в водных растворах ПВС.
Для исследования выбрана система ПВС-вода, так как в этой системе отсутствует область аморфного разделения и какие-либо эффекты присутствия и последующего формирования надмолекулярных частиц связаны только с процессом кристаллизации.
В предыдущих работах нами было установлено, что надмолекулярный порядок водных растворов ПВС существенно зависит от условий их приготовления [19, 20]. В данной работе для приготовления растворов ПВС использовали следующий способ. Навеску воздушно-сухого полимера заливали определенной порцией дистиллированной воды и оставляли набухать в течение 1 суток при 23-25°С. Затем полимер растворяли на водяной бане при 80 ± 5°С в течение 1-3 ч (в зависимости от концентрации раствора) при перемешивании магнитной мешалкой до визуального растворения полимера.
Объектом исследования служил образец ПВС марки ВН-1 производства Акционерного общества открытого типа Невинномысский "Азот": Мц = 105, содержание ацетильных групп 0.3%.
Средневязкостную ММ вычисляли по формуле [Т1]30 = 4.28x 10^64 [21].
Кривые течения водных растворов ПВС в диапазоне концентраций 5-10 мае. % измеряли на ротационном вискозиметре Реотест-2 с рабочими узлами цилиндр-цилиндр в диапазоне скоростей сдвига 10-1300 с"1 при 20-60°С.
Параметры надмолекулярных частиц в водных растворах ПВС (средний размер, числовую и массово-объемную концентрацию) определяли методом спектра мутности [9, 22, 23] на приборе КФК-2М в диапазоне длины волн 315-750 нм. Метод спектра мутности позволяет определять параметры нативной структуры надмолекулярных частиц (без предварительного центрифугирования и(или) фильтрации раствора) в широкой области температур и концентраций полимера вплоть до конденсированного состояния. Скорость V (см"' мин-1) формирования второго уровня надмолекулярного порядка характеризовали так:
т — т
_ ''кон нач
* ~ Дг '
где тнач - мутность системы при первом уровне надмолекулярного порядка, см-1; ткон - мутность системы после изотермического формирования надмолекулярного порядка, см-1; Д/ - время достижения ткон, мин.
Особенность постановки экспериментов заключалась в том, что ротационный вискозиметр использовали в двух предназначениях: во-первых, как устройство, создающее механическое поле с разной скоростью сдвига; во-вторых, как прибор для определения вязкости раствора с последующим построением кривой течения.
После визуального растворения полимера фиксировали начальный уровень надмолекулярного порядка и измеряли кривую течения раствора. Раствор выдерживали в ротационном вискозиметре при постоянной скорости сдвига 73 с"1 в течение 30 мин. После этого вновь измеряли кривую течения раствора полимера, затем раствор переносили в кювету колориметра и определяли параметры надмолекулярных частиц. Затем раствор вновь помещали в ротационный вискозиметр и выдерживали под тем же напряжением сдвига еще в течение 30 мин и т.д. Всего было
[Па с] -1.5
-2.01-
(б)
-0.5 -1.0 -1.5
■ ■ ■ ■
V --
\_» « » » « »_
4 * » >
Рис. 1. Кривые течения водных растворов ПВС концентрации 3 (а), 7 (б) и 9 мае. % (в) при 20 (7), 40 (2), 50 (3) и 60°С (4).
проведено шесть таких циклов воздействия на раствор ПВС механическим полем с постоянной скоростью сдвига с построением кривой течения и определением параметров надмолекулярных частиц. Параллельно определяли параметры надмолекулярного порядка и вязкость водных растворов ПВС в статических условиях.
На рис. 1 представлены кривые течения водных растворов ПВС в зависимости от концентрации полимера при различных температурах. Растворы с концентрацией полимера до 7 мае. % проявляют свойства ньютоновских жидкостей. В более концентрированных растворах (рис. 16, 1в) в области малых напряжений сдвига обнаруживается эффект структурной вязкости.
На рис. 2 приведены концентрационная и температурная зависимости динамической вязкости водных растворов ПВС. С увеличением концентрации полимера (рис. 2а) диапазон изменения вязкости в зависимости от температуры существенно возрастает. Концентрационная зависимость
Рис. 2. Концентрационная (а) и температурная (б) зависимости динамической вязкости водных растворов ПВС. а: Г= 20 (7), 30 (2), 40 (5), 50 (4) и 60°С (5); б: с = 3 (7), 5 (2), 7 (3) и 9% (4).
динамической вязкости является степенной функцией. Показатель степени не зависит от температуры и равен 4.4 ± 0.3, что находится на границе диапазона этой величины для растворов разных полимеров. Согласно литературным данным Г) ~ с", где и = 5-7 [24]. Энергия активации вязкого течения, рассчитанная по формуле Эйринга-Френкеля на основании данных, представленных на рис. 26 в диапазоне концентраций 3-9 мае. %, составляет 25-29 кДж/моль. Для гибких макромолекул, к которым относится ПВС, энергия активации вязкого течения обычно составляет 15-20 кДж/моль [24]. Более высокое значение этой величины обязано, вероятно, наличию в макромолекуле ацетильных групп. При хранении водных растворов ПВС при комнатной температуре
г, мин
I, мин
г, мин
г, мин
Рис. 3. Мутность при X = 485 нм (а, в) и средний размер частиц (б, г) водных растворов ПВС концентрации 3 (а, б) и 9 мае. % (в, г) во времени в статических условиях (/) и в механическом поле при скорости сдвига 73 с-1 (2) при температуре 40°С.
в течение 14 суток в статических условиях вязкость растворов не изменилась.
Кривые изотермического формирования второго уровня надмолекулярного порядка в статических условиях и в механическом поле сдвигового напряжения для растворов ПВС концентрации 3 и 9 мае. % при 40°С показаны на рис. 3. Для других растворов в изученном диапазоне концентраций и температур получены аналогичные зависимости. Видно, что приложенное сдвиговое напряжение приводит к значительному возрастанию
3 5 7 9
с, г/дл
Рис. 4. Усредненная по всем температурам концентрационная зависимость среднего размера надмолекулярных частиц первого уровня (7) и второго уровня надмолекулярного порядка, сформированного в статических условиях в течение 10-14 суток (2) и в динамическом поле при скорости сдвига 73 с-1 в течение 3 ч (5).
мутности и размера надмолекулярных частиц. Характер кривых отражает типичную временную зависимость кристаллизации. В статических условиях заметное увеличение мутности проявляется только через 2-3 суток и продолжается в течение 7-14 суток в зависимости от температуры и концентрации полимера. В механическом поле даже с небольшой скоростью сдвига процессы кристаллизации в системе ПВС-вода значительно интенсифицируются.
В динамическом поле за 3 ч размер надмолекулярных частиц возрастает в 2 раза: значительно больше, чем в статических условиях в течение двух недель (рис. 4). При этом числовая концентрация надмолекулярных частиц в растворах после возмущения механическим полем на порядок меньше, чем в исходных растворах (рис. 5). Таким образом, в механическом поле происходит не только рост надмолекулярных частиц, но и их агрегация. В статических условиях эти эффекты выражены слабее (рис. 4, 5). Следует отметить меньший разброс точек числовой концентрации надмолекулярных частиц в растворах, возмущенных механическим полем (рис. 5). По-видимому, ламинарный поток между коаксиальными цилиндрами в вискозиметре обеспечивает более воспроизводимые условия воздействия на систему, чем сохранение раствора в колбе с неоднократным переливанием порции раствора в измерительную кювету колориметра и обратно в течение 10-14 суток.
lgWc) 9.0 h
Г|, Пас 0.3
(а)
0.2
0.1
0.1
с, мае.
Рис. 5. Концентрационная зависимость числовой концентрации надмолекулярных частиц первого уровня (/) и второго уровня надмолекулярного порядка, сформированного в статических условиях в течение 10-14 суток (2) и в динамическом поле при скорости сдвига 73 с-1 в течение 3 ч (5).
На рис. 6 представлены результаты определения вязкости водных растворов ПВС разных концентраций и при разных температурах в процессе воздействия на них механического поля со скоростью сдвига 73 с-1 в течение 3 ч. Вязкость измеряли при скорости сдвига 73 с-1. Как видно, вязкость водных растворов ПВС в динамическом поле не изменяется, что указывает на отсутствие влияния присутствующих в растворе надмолекулярных частиц на измеряемую вязкость. Это свидетельствует о малой доле надмолекулярных частиц от навески полимера (~0.1 мае. %), и их компактной форме. По всей вероятности, надмолекулярные частицы не служат центрами зацеплений и пространственного сшивания (структурирования) макромолекул.
На рис. 7 для примера приведена температурная зависимость скорости формирования надмолекулярного порядка в водных растворах ПВС разных концентраций в динамическом поле и в статических условиях. В самом общем случае скорость кристаллизации является экстремальной (с максимумом) функцией температуры v{T) [25]. Полученная экстремальная температурная зависимость скорости формирования второго уровня надмолекулярного порядка свидетельствует в
й_ п <-> • —о— * п »
(1— о □
i —■— —щ— —■— —9— —f
(б)
1 п
• 4 • •
□
S- —■— —■— —■— —й— —■— —»
■ 1
□ 2 • 3
о 4
0.1
(в) —о—
60
120
180 Í, мин
Рис. б. Динамическая вязкость водных растворов ПВС концентрации 3 (1), 5 (2), 7 (5) и 9 мае. % (4) в течение их выдерживания в динамическом поле при скорости сдвига 73 с-1 и Г =20 (а), 40 (б) и 60°С (в).
пользу кристаллическои природы надмолекулярных частиц в обоих случаях.
При с = const экстраполяция правой (высокотемпературной) ветви этой кривой к нулевому значению скорости v(T) —► 0 дает температуру ликвидуса Тл при данной концентрации с. Экстраполяция левой (низкотемпературной) ветви v(T) к нулевому значению скорости v(T) —► 0 определяет температуру стеклования Тс. По данным скорости формирования надмолекулярных частиц в статических условиях получили кривые ликвидуса и стеклования на диаграмме состояния системы ПВС-вода [20].
Как видно из рис. 7, в динамическом поле происходит более интенсивное формирование надмолекулярных частиц, и скорость их формирования возрастает на два порядка по сравнению со статическими условиями. В этом случае экстраполяция температурной зависимости скорости затруднена из-за значительного сдвига температуры ликви-
20 40 60
Т,°С
Рис. 7. Температурная зависимость скорости изотермического формирования надмолекулярного порядка в водных растворах ПВС в статических условиях (а) и в динамическом поле при скорости сдвига 73 с-1 (б). Концентрация раствора 3 (/), 5 (2) и 9 мае. % (5).
дуса к более высоким значениям, что указывает на формирование более совершенных кристаллитов в условиях механического поля. Ограничена и возможность приготовления растворов данного образца с большей концентрацией полимера.
Характер воздействия на систему ПВС-вода механического поля с большей скоростью сдвига (1300 с-1) остается таким же, как и при воздействии поля со скоростью сдвига 73 с-1.
Итак, для структурно сложных растворов полимеров, как, например, водные растворы ПВС, вискозиметрический метод характеризует только молекулярную составляющую, а метод спектра мутности, наоборот, отражает параметры надмолекулярной составляющей вне зависимости от молекулярной. Сдвиговое напряжение ламинар-
ного потока способствует более интенсивному процессу формирования надмолекулярных частиц в растворе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кормановская Г.Н., Евко Э.И., Чуранов В.В., Лукьянович В.М., Влодавец И.Н. //Коллоид, журн. 1968. Т. 30. № 5. С. 696.
2. Тагер А А., Аникеева A.A., Адамова JI.B., Андреева В. М., Кузьмина Т.А., Цилипошкина Н.В. // Вы-сокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 3. С. 659.
3. Dieu НА. //J. Polym. Sei. 1954. V. 12. P. 417.
4. Sakurada I., Nakajima A., Shibatani K. // Makromol. Chem. 1965. B. 87. S. 103.
5. Matsuo T., Inagaki H. // Makromol. Chem. 1962. B. 53. S. 130.
6. Matsuo T., Inagaki H. // Makromol. Chem. 1962. B. 55. S. 150.
7. Кленин В.И., Кленина О.В., Галактионов B.B. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 9. С. 1574.
8. Кленин В.И., Кленина О.В., Колчанов В.А., Шварцбурд Б.И., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 10. С. 2351.
9. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцеп-ными полимерами. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1995.
10. Кленина О.В., Кленин В.И., Полубаринова JIM., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 10. С. 2192.
11. Klenin V.J., Klenina O.V., Kolnibolotchuk N.K., Fren-kelS.Ya. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1973. № 42. P. 931.
12. Klenin V.J., Klenina O.V., Shvartsburd B.I., Fren-kelS.Ya. I I J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1974. № 44. P. 131.
13. Кленин В.И., Кленина O.B. II Процессы структуро-образования в растворах и гелях полимеров. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1971. С. 37.
14. Halboth H., Rehage G. // Angew. Makromol. Chem. 1974. В. 38. S. 111.
15. Будтов В .П., Домничева НА., Сорокин А.Я., Толмачева Т.П. И Коллоид, журн. 1978. Т. 40. № 6. С. 1173.
16. Лазарева Т.Г., ВашукЕ.В.Ц Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 8. С. 1438.
17. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. Малкина А.Я., Папкова С.П. М.: Химия, 1980.
18. Колниболотчук Н.К., Кленин В.И., Микульский Г.Ф., Френкель С.Я. // Коллоид, журн. 1974. Т. 36. № 5. С. 865.
19. Klenin V.J., Fedusenko I.V., Klochtina Yu.I. // 4 Int. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St. Peterburg, 2002. 0-016.
20. Кленин В.И., Федусенко И.В., Клохтина Ю.И. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 2054.
21. Matsumoto М„ Ohyanagi J. I I Chem. High Polymers Jpn. 1960. V. 17. P. 17.
22. Кленина О.В., Кленин В.И., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 6. С. 1277.
23. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лавруишн В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1977.
24. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.
25. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. М.: Мир, 1968.
Effect of Mechanical Field on the Formation of Supramolecular Order in Aqueous Solutions of Poly(vinyl alcohol)
I. V. Fedusenko, V. I. Klenin, and Yu. I. Klokhtina
Chernyshevsky Saratov State University, ul. Astrakhanskaya 83, Saratov, 410026 Russia
Abstract—It was shown that in a wide range of variations in temperatures and concentrations, visually transparent solutions of crystallizable polymers contain supramolecular particles that represent fragments of the most perfect crystallites. In these solutions, second-order supramolecular particles are formed, and the parameters of the above particles depend on temperature, concentration of solution, and action of mechanical field. The formation of supramolecular order in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol) at concentrations ranging from 5 to 10 wt % and temperatures from 20 to 60°C is studied as a function of laminar flow with a constant shear rate of 73 and 1300 s~l. This mode of mechanical action is shown to increase the rate of formation of supramolecular particles by two orders of magnitude as compared with that under static conditions. Marked changes in the level of supramolecular order exert no effect on the viscosity of polymer solutions.
