CC BY
106
5. Беленков E.A., Тюменцев В.A., Фотиев А. А. Кристаллообразование на началь-
ных стадиях взаимодействия в системах C-Si, C-Si-Cu, C-Si-Al // Неорган. материалы. 1997. Т.ЗЗ, №.3„ С.324. V ‘ • .
6. Каган A.C., Сновидов В.М. Анализ формы дифракционных линий низкоотпу-щенного мартенсита//ФФМ. 1965, Т.19, вып.2. С.191.
7. Францевич И.Н., Гнесин Г.П., Зубкова C.M.j Кровец В.А., Романова В.З. Карбид кремния. Свойства и области применения. Киев.: Наук, думка, 1975.
8. Хансен М., Андерко К Структуры двойных сплавов. М.: Металургаэдат, 1962. Т.2.
9. Беляев Э.К.0 некоторых закономерностях начального периода реакций в порошковых смесях//Неорган. материалы. 1980. Т.16, №11. С.1990.
10. Шейнкман А.И., Тюменцев В.А., Фотиев А.А."Рекристаллизация диоксина титана, стимулированная фазовым превращением // Неорган. материалы. 1984. Т.20, №10. С. 1692. ' ‘ ’
11. Тюменцев В.А., Фотиев А.А., Шейнкман А.И. Особенности твердофазного
взаимодействия в ультрадисперсных оксидах // Неорган. материалы. 1988. Т.24, №7. С. 1150. .
12. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами М.: Металлургия, 1978.
13. Дергунова B.C., Левинский Ю.В., Шуршаков А.Н., Кровецкий Г. А. Взаимбдей-ствие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия, 1974.
ВЛИЯНИЕ МАКРОСТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНОЙ ОСНОВЫ НА ФОРМИРОВАНИЕ С-^С КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
Ш.Ш. Ягафаров, В.А. Тюменцев, Е.А. Беленков, С.А. Подкопаев
Методами растровой электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа изучена природа формирования пространственно неоднородных по фазовому и химическому составу областей в композиционном С-5/Сматериале.
Кремнеуглеродные композиционные материалы получают путем пропитки пористой углеродной основы жидким кремнием [1;2]. В результате кратковременного взаимодействия кремния с углеродом формируется объемный пористый каркас из карбида кремния, в котором находятся не вступившие во взаимодействие углерод и кремний. Пространственное распределение областей углерода и их . размеры во многом определяют физико-химические свойства С-БЮ композиционных материалов. В частности в [3] показано, что при таком способе синтеза возможно образование областей углерода макроскопических размеров, в результате чего могут развиваться процессы, приводящие к саморазрушению изделий. Вместе с тем закономерности формирования макроструктуры композиционного С-БЮ материала, образующейся в процессе твердофазного взаимодействия углерода и
кремния, изучены недостаточно. В работе рассмотрена роль поровой структуры исходной, предварительно графитированной углеродной основы в формировании пространственно неоднородных по фазовому составу областей композиционного материала.
Объекты и методы исследования
Углеродную основу получали методом прошивного прессования пеко-коксовой композиции и последующей графитацией при ~2500°С. Пеко-коксовую композицию готовили путем перемешивания дисперсного нефтяного кокса с размерами частиц от -0,03 до 2,5 мм и связующего - высокотемпературного каменноугольного пека (22масс.%). Кремнеуглеродный композит получали пропиткой графитированной углеродной основы кремнием или сплавом на его основе при температуре 1800°С методом, описанным в [1].
Для исследования макроструктуры углеродной основы и С-БЮ композита из этих материалов были вырезаны алмазной пилой пластины размером 30x30x10 мм. Ренхгенофазовый анализ композита проводили на дифрактометре ДРОН-3 (СиКа -фильтрованное излучение). Поровую структуру углеродной основы, а также распределение химических элементов и фаз в объеме компс_"та исследовали методом растровой электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа (РЭМ-ЮОУ).
Результаты исследования и их обсуждение
После высокотемпературной обработки углеродная основа представляет собой пористый графитированный материал. На электронно-микроскопических изображениях поверхности среза углеродной основы выявлено большое количество крупных (~1 мм) и мелких (-100 мкм) пор. Крупные поры (рис. 1,а) распределены по объему углеродной основы неравномерно. Это приводит к тому, что визуально на изображении поверхности среза графитированного материала выявляются более плотные области, не содержащие крупных пор (рис. 1,6). Размеры таких областей могут достигать 5 -10 мм. Микроструктура материала областей слоистая,
Рис.1. Электронно-микроскопическое изображение поверхности среза углеродной основы: а, б) - х50, в) - х250
типичная для графита и аналогична структуре материала отдельных частиц графи-тированного кокса (рис. 1,в). На основании этого можно предположить, что более плотные области углеродной основы сформировались в результате графигации агрегатов, состоящих только из достаточно плотно упакованных наиболее мелких частиц кокса и не содержали пек, в процессе карбонизации которого формируется развитая поровая структура [2]. Такие агрегаты из частиц кокса, по-видимому, образуются в процессе перемешивания пеко-коксовой композиции путем обволакивания сразу нескольких частиц кокса снаружи пленкой пека. Поверхностное натяжение пленки пека, создавая дополнительное давление, уплотняет образующиеся агрегаты и препятствует их разрушению в процессе перемешивания.
Композиционный С-БЮ материал, полученный при взаимодействии гра-фитированной углеродной основы с расплавом кремния, по данным рентгенофазового анализа, содержит углерод, карбид кремния а- и р- модификаций и кремний. Распределение этих фаз по объему композита неоднородно. Наряду с макрообъёмами, в которых присутствуют все перечисленные фазы, встречаются области макроскопических размеров (до 10 мм в диаметре), в которых фаза чистого кремния не обнаруживается, а интенсивность максимумов БЮ заметно уменьшается.
На электронно-микроскопических фотографиях поверхности шлифа С-БЮ композита на общем фоне выделяются области более светлого и темного контраста (рис. 2,а). Размеры и форма областей светлого контраста сопоставимы с размерами наиболее крупных пор углеродной основы. Анализ элементного состава, выполненный методом рентгеноспектрального микроанализа, показывает, что светлые области состоят из кремния. Размеры областей темного контраста могут достигать нескольких миллиметров. Микроструктура таких областей слоистая, типичная для графита. Методом рентгеноспектрального микроанализа кремний в таких областях не обнаруживается (рис. 2,6). Следовательно, области темного контраста состоят только из углерода, не вступившего во взаимодействие с кремнием. Заметим, в С-8Ю композите отсутствуют крупные поры, а поры с размерами до 0,1 мм на электронко-микроскопичесхсих фотографиях отмечаются только в областях темного контраста, состоящих из углерода.
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение поверхности среза С-БЮ композита: а) - в свете электронов, б) - в свете характеристического рентгеновского излучения кремния, х50
Для уточнения влияния поровой структуры исходной графитированной основы на-дространственное распределение фаз в композите было проведено сили-цирование при одинаковых условиях углеродных основ различной плотности расплавом Si+Ю масс. % А1 (углеродную заготовку погружали в расплав при температуре 1800°С). Установлено, что графитированная заготовка сечением 30x30 мм, плотность которой 1,87 г/см3, при погружении в расплав пропитывается на всю толщину. Цри этом формируется достаточно однородное по сечению заготовки распределение SiC и не вступившего во взаимодействие кремния. В углеродные основы плотностью 1,95 и 2,03 г/см3 расплав кремния проник на глубину ~8 и 5 мм. В пределах прилегающего к внешней поверхности углеродной основы объема развивается формирование C-SiC композита. Более глубокие слои углеродной основы не содержат кремний и карбид кремния.
Полученные данные о структуре композита и углеродной основы позволяют предположить следующую схему формирования C-SiC композита. При контакте углерода с расплавом кремний по порам поступает внутрь углеродной основы. В процессе движения расплава по порам происходит его взаимодействие с углеродом и образование карбида кремния. Этот процесс сопровождается экзотермическим эффектом 62 кДж/моль [4], поэтому протекает достаточно активно [5]. По данным [6], объем образующегося карбида кремния превосходит объём вступившего во взаимодействие углерода. Вследствие этого размеры пор уменьшаются, а поры малого сечения полностью заполняются карбидом кремния, препятствуя тем самым дальнейшему проникновению расплава кремния в плотные области углеродной основы. Кремний, заполнивший крупные поры, также оказывается отделенным от углерода слоем продукта реакции, сформировавшимся при контакте расплава кремния с углеродом, что резко тормозит процесс твердофазного взаимодействия и часть кремния остается в виде свободной металлической фазы. Пространственная неоднородность композиционного материала по фазовому и химическому составу оказывается обусловленной поровой структурой углеродной основы.
Таким образом пространственное распределение фаз в C-SiC композите определяется поровой структурой исходной углеродной основы. Неоднородное распределение пор в углеродной основе обусловлено образованием плотных агрегатов из мелких частиц кокса. Плотные агрегаты формируются путем обволакивания группы частиц кокса пленкой пека при перемешивании пеко-коксовой композиции.
Список литературы
1. Елютин В.П., Костиков В.И., Левин В.Я. и др. Установка для изучения смачивания твердых тел жидкими тугоплавкими металлами и соединениями // Заводская лаборатория. 1966. Т. 32, №5. С. 626.
2. Тарабанов А.С., Костиков В.И. Силицированный графит. М.: Металлургия, 1977.206 с.
3. Тюменцев В.А., Ягафаров Ш.Ш., Фотиев А.А. и др. Фазообразование в процессе естественного старения кремнеуглеродного композиционного материала // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36, №7. С. 184.
4. Добролеж C.A., Зубкова C.H., Кровец В.А. и др. Карбид кремния. Киев.: ГИТЛ
УССР, 1963.314 с. . ' -
5. Беленков Е.А., Тюменцев В.А., Фотиев А.А. Кристаллообразование на начальных стадиях взаимодействия в системах C-Si, C-Si-Cu, C-Si-Al // Неорган. материалы. 1997. Т. 33, №3. С. 324.
6. Тарабанов A.C., Поляков В.А.; Бобковский В.Н. Плотность и состав силициро-ванного графита в зависимости от пористости реагирующего с кремнием углерода // Структура и свойства углеродных материалов. М.: Металлургия, 1984. С. 42.
ТВЕРДОФАЗНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ГРУППЫ АШВУ, ПОДВЕРГНУТЫХ ИМПУЛЬСНОМУ ЛАЗЕРНОМУ ИЗЛУЧЕНИЮ
Т.М. Артыков, Н.В. Бетина, Ш.Ш. Ягафаров, К.К. Джаманбалин
Методом растровой электронной микроскопии исследована поверхность полупроводников типа АШВУ, подвергнутых импульсному лазерному облучению. Показано, что импульсное лазерное облучение малой мощности приводит к деградации поверхности полупроводников и выделению на ней значительного количества А-компоненты при температурах ниже температуры плавления.
Импульсное лазерное облучение (ИЛО) большой мощности способно существенно изменять свойства полупроводниковых материалов. В литературе широко представлены исследования по воздействию импульсного лазерного излучения на элементарные полупроводники, такие, как кремний и германий [1]. Процессы, происходящие под действием импульсов лазерного излучения в сложных полупроводниках, в частности в бинарных соединениях АШВУ, изучены недостаточно. Известные в литературе исследования, выполненные со сложными полупроводниками, в основном посвящены воздействию на них излучения, энергия которого (\\0 превышает порог плавления материалов (\У > \У„) [2].
Излучение меньшей мощности, не вызывающее плавления бинарных полупроводников типа АШВУ, также способно значительно изменять их свойства. Причиной изменения свойств может быть твердофазное разложение последних при температурах ниже температуры плавления. Впервые возможность такого твердофазного разложения соединений группы АШВУ была высказана в работе [3] и частично исследована в [4].
В настоящей работе предполагалось исследовать поверхность кристаллов ваР, 1пР, подвергнутых ИЛО с энергией (\У < \У„). В качестве материалов исследований были выбраны кристаллы ваР и 1пР, выращенные по методу Чохральско-го. Образцы в виде пластин толщиной 0.5 - 1.3 мм подвергались шлифовке и химико-динамической полировке. Непосредственно перед лазерным воздействием
