Влияние магнитно-структурных неоднородностей на термоэдс, магнетотермоэдс, электросопротивление и магнитосопротивление манганита nd$_{0. 5}$sr$_{0. 5}$mno$_3$ Текст научной статьи по специальности «Физика»

Влияние магнитно-структурныхнеоднородностей на термоэдс, магнетотермоэдс, электросопротивление и магнитосопротивление

манганита Nd0.5 Sr05MnO3

Л. И. Королева1,0, А. С. Морозов1,6, Э.С. Жакина1, И. К. Баташев1, А.М. Балбашов2

1 Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет,

кафедра общей физики и физики конденсированного состояния.

Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.

2 Московский энергетический институт. Россия, 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д. 14.

E-mail: а koroleva@phys.msu.ru, 6 acp@mail.ru

Статья поступила 02.07.2015, подписана в печать 20.11.2015.

Исследуется монокристаллический образец Nd0.5Sr0.5MnO3, состоящий из кластеров трех типов: антиферромагнитных СЕ-типа c зарядово-орбитальным упорядочением (ниже температуры Нееля TNce — 145 K) и А-типа с TNA — 220 K, ферромагнитных (ФМ) при 234 < T < 252 К, а также ниже температуры Кюри TC = 248 К существует ФМ металлическая фаза. Для Nd0.5Sr0.5MnO3 изучены термоэдс 5, магнетотермоэдс ДS/S, электросопротивление р и магнитосопротивление Др/р в зависимости от температуры T и магнитного поля H. Термоэдс отрицательна, что указывает на преобладающий электронный тип проводимости. На кривых термоэдс наблюдается резкий минимум в области температур 100 < T < 133 К, близких к TNCE . В минимуме абсолютная величина S достигает — 53 мкВ/K. При дальнейшем повышении температуры абсолютная величина S быстро уменьшается и при 200 К равна 7 мкВ/K. Затем наблюдается небольшое уменьшение S и в минимуме при температуре 254 К, близкой к TC, ее абсолютная величина равна 15 мкВ/K. Под действием магнитного поля абсолютная величина термоэдс уменьшается, т. е. наблюдается отрицательная магнетотермоэдс. На кривых ^S/S}(T) наблюдается острый минимум при T = 130 К, близкой к Tnce, в котором магнетотермоэдс достигает гигантской величины — 45% при H = 13.23 кЭ. Вблизи температуры Кюри наблюдается широкий минимум на кривых ^S/S}(T), при этом в максимальном магнитном поле измерения 13.23 кЭ ее величина достигает также большой величины — 15%. Эти гигантские величины магнетотермоэдс означают, что зарядово-орбитально упорядоченные нанокластеры или нанокластеры ферронного типа вносят основной вклад в термоэдс всего образца. Поведение кривых p(T) и {Др/р}^) похоже на поведение S(T) и ^S/S}(T), что согласуется с данным выводом.

Ключевые слова: магнитный полупроводник, термоэдс, магнетотермоэдс, электросопротивление, магнитосопротивление, кластеры c СЕ-типом антиферромагнитного порядка, ферроны.

УДК: 537.6, 537.9. PACS: 75.50.Pp, 72.20.Pa.

Введение

В настоящее время практическое применение термоэлектричества ограничивается в основном термоэлементами для измерения температуры и холодильными термоэлектрическими модулями, которые применяются в самых различных сферах от охлаждения электронных устройств до медицинских и бытовых холодильников и кондиционеров. Например, кабины машинистов в поездах метрополитена оснащены термоэлектрическими кондиционерами. В больших холодильных устройствах, нагревателях и генераторах термоэлектричество практически не применяется из-за низкого коэффициента полезного действия (КПД), который для термоэлектрического материала записывается в виде

гт = (1)

где 5 — коэффициент термоэлектрической силы или, как часто ее называют, термоэдс, а — удельная электропроводность и £ — коэффициент теплопроводности. В настоящее время КПД наилучших

термоэлектрических материалов не превышает единицы. Наилучшим термоэлектрическим материалом, начиная с прошлого века, считается В12Те3 с некоторыми добавками или приготовленный разными способами.

Как будет показано далее в нашей статье, величину термоэдс в магнитных полупроводниках можно менять в широких пределах путем легирования. Это связано с тем, что в магнитных полупроводниках существуют особые магнитно-примесные состояния, которых нет в немагнитных полупроводниках. Как было показано Э.Л. Нагаевым [1], в магнитном полупроводнике электрон донора или дырка акцептора из-за выигрыша в энергии з-й -обмена локализуется около примесного иона и поддерживает вокруг него ферромагнитный (ФМ) порядок среди магнитных ионов. Такие наноразмерные квазичастицы получили название ферронов. В невырожденных магнитных полупроводниках существуют индивидуальные фер-роны, в которых один электрон примеси локализован в ферроне, а в вырожденных магнитных полупро-

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА

97

водниках повышена электронная плотность внутри него. В ФМ-полупроводниках ферроны существуют вблизи температуры Кюри TC, а в антиферромагнитных (АФМ) полупроводниках — начиная с температуры T = 0 К. Кулоновское отталкивание и межфазовая поверхностная энергия определяют топологию магнитно-двухфазного состояния. Поэтому ферроны имеют форму сфер, симметрично расположенных в матрице. Яназе и Касуя [2] показали, что внутри ферронов кристаллическая решетка сжата, хотя и обладает той же кристаллической структурой, что и матрица. Вследствие этого, а также из-за повышенной концентрации носителей заряда в них можно ожидать отличие термоэдс внутри ферронов от термоэдс матрицы. Известно, что в некоторых составах манганитов, например в Reo.5+*Sro.5-*МпОз (0 < х < 0.1, Re — редкоземельный ион), наряду с ФМ-кластерами феррон-ного типа и АФМ-кластерами А-типа существуют наноразмерные АФМ-кластеры СЕ-типа с зарядо-во-орбитальным (СО) упорядочением, смещающим кислородные ионы, вследствие чего кристаллическая структура внутри них становится моноклинной (P21/m), в отличие от орторомбической Imma [3-5] в другой части кристалла. Вследствие этого, а также из-за повышенной концентрации носителей заряда в них, внутри нанокластеров с СО-упорядочением можно ожидать отличие термоэдс в них от термоэдс матрицы. Как будет показано далее в нашей статье на примере состава Nd05Sr05MnO3, именно такие два типа наночастиц определяют величину термоэдс в рассматриваемых манганитах.

В настоящей работе экспериментально изучена термоэдс 5 и магнетотермоэдс AS/S = = {SH - SH=0}/S монокристаллического образца Nd0. 5Sr0. 5MnO3. Наличие указанного выше фазового разделения в рассматриваемом соединении радикально изменяет его физические свойства. Так, по данным работ [4, 5], в Nd0/5Sr05MnO3 происходит резкий скачок электросопротивления при переходе от металлического ФМ-состояния к изолирующему АФМ СЕ-типа при TCO = 148 К. При этом изолирующее АФМ СЕ-типа состояние переходит в ФМ-проводящее под действием магнитного поля H = 7 Тл. Магнитные фазы в этом соединении были идентифицированы из данных нейтронной дифракции и синхротронного рентгеновского рассеяния с высоким разрешением [3-7]. Так, при 300 К образец, имеющий орторомбическую кристаллическую структуру Imma, находится в парамагнитном состоянии. В области температур 234 < T < 248 К сосуществуют парамагнитная фаза и ФМ-кластеры. При понижении температуры при T = 220 К появляется АФМ-фаза А-типа, лишенная носителей заряда, c измененными параметрами решетки, но без изменения типа симметрии Imma. Ниже температуры Кюри TC = 248 К существует ФМ-метал-лическая фаза с таким же типом кристаллической

симметрии, что и АФМ-фаза А-типа. Затем, начиная с TNCE = 145 K, развивается фаза с зарядово-орби-тальным упорядочением dz2-орбиталей и СЕ-типом АФМ-порядка, обладающая моноклинной (P21/m) структурой. Следует заметить, что температуры TNCE и TC немного различаются по данным различных исследователей. Так, 145 < TNCE < 162 К, 234 < TC < 255 К [3-7]. По данным работы [4], при T = 125 К, т.е. ниже TNCE, объем АФМ-фазы СЕ-типа составляет 59.4%, ФМ — 19% и АФМ А-типа — 21.6%. Под действием магнитного поля 6 Тл АФМ-фаза СЕ-типа полностью переходит в ФМ-состояние, а объем ФМ-фазы возрастает до 90%. При этом объем АФМ фазы А-типа уменьшается до 10%. Описанные выше результаты указывают на то, что рассматриваемый состав состоит из кластеров трех типов: ферромагнитных с орторомбической кристаллической структурой Imma, антиферромагнитных А-типа с такой же кристаллической структурой и антиферромагнитных СЕ-типа с заря-дово-орбитальным упорядочением, обладающих моноклинной (P21/m) структурой. То есть в «ферромагнитной» области преобладает ферромагнитная фаза, а в «антиферромагнитной» — СЕ-типа антиферромагнитные кластеры с зарядово-орбитальным упорядочением. Эти результаты согласуются с предсказаниями работы [8], что по причине того, что очень трудно приготовить наполовину легированные манганиты, в которых должен бы быть переход от ферромагнитной фазы к антиферромагнитной СЕ-ти-па фазе, при малейшем отклонении от стехиометрии происходит распад системы на перечисленные выше кластеры трех магнитных типов.

1. Экспериментальная методика

Монокристаллический образец Nd0.5Sr0.5MnO3 был выращен методом бестигельной зонной плавки. Фазовый состав и параметры решетки контролировались с помощью рентгеновского дифрактометра Siemens D5000. Образец представлял собой однофазный перовскит.

При измерении термоэдс и магнетотермоэдс на один конец образца, имеющего форму параллелепипеда, наматывалась тонкая константановая проволока, с помощью которой создавался градиент температуры, равный 5 K. К образцу подводились три термопары медь-константан, измеряющие температуру концов и середины образца. Термоэдс измерялась с помощью аналогово-цифрового комплекса NI-9211, позволяющего измерять малые значения электрического напряжения с типовым значением относительной погрешности измерения 0.05% и входным сопротивлением 20 МОм. Образец помещался во вставку, из которой был откачан воздух, которая, в свою очередь, опускалась в дьюар с жидким азотом. Температура образца регулировалась электропечью, намотанной бифилярно на внутреннюю поверхность вставки. Дьюар со вставкой помещался между полю-

сами электромагнита, что позволяло изучать влияние магнитного поля на термоэдс. Удельное электросопротивление и магнитосопротивление также были изучены с помощью аналогово-цифрового комплекса NI-9211. Измерения термоэдс и удельного электросопротивления р производились на двух образцах, вырезанных из монокристалла в форме одинаковых параллелепипедов. Самое длинное ребро было параллельно c-оси или ab -плоскости орторомбической структуры и во время измерений было параллельно магнитному полю H. Кривые M(T) и M(H), а также S(T), S(H) ; {AS/S}(T), {AS/S}(H) и p(T), p(H) практически не различались у двух параллелепипедов, что свидетельствует о малой магнитной и кристаллографической анизотропии в них.

2. Результаты и их обсуждение

На рис. 1 и 2 показаны температурные зависимости термоэдс S и магнетотермоэдс AS/S в некоторых магнитных полях монокристаллического образца. Видно, что термоэдс отрицательна, что

0-1

-10-

-20-

■Г -30-

-40-

-50-

ОкЭ 1.86 кЭ 8.45 кЭ 13.23 кЭ

50

100

150

200 Г, К

250

300

350

Рис. 1. Температурная зависимость термоэдс 5 в разных магнитных полях монокристаллического образца

Шо.5 8ГО.5МПОЗ

0.00-0.05 --0.10-0.15-SÇ -0.20-

I ■

-0.25 --0.30-0.35 --0.40-0.45 -

50

100

150

200 Г, К

250

300

350

Рис. 2. Температурная зависимость магнетотермоэдс AS/S в разных магнитных полях монокристаллического образца Nd0.5 Sr0.5 МпО3

указывает на преобладающий электронный тип проводимости. При этом на кривых S(T) наблюдается резкий минимум в области температур 100 < T < 133 К, близких к TNce • В минимуме абсолютная величина S достигает ~ 53 мкВ/K. При дальнейшем повышении температуры абсолютная величина S быстро уменьшается и при 200 К равна 7 мкВ/K. Затем наблюдается небольшое уменьшение S ив минимуме при температуре 254 К, близкой к TC, ее абсолютная величина равна 15 мкВ/K. На рис. 2 показана температурная зависимость магнето-термоэдс AS/S. Видно, что под действием магнитного поля термоэдс уменьшается, т. е. наблюдается отрицательная магнетотермоэдс. При этом на кривых {AS/S}(T) наблюдается острый минимум при T = 130 К, близкой к TNce, в котором отрицательная магнетотермоэдс достигает гигантской величины ~ 45% в магнитном поле 13.23 кЭ. В области температуры Кюри наблюдается широкий минимум на кривых {AS/S}(T), при этом в максимальном магнитном поле измерения 13.23 кЭ ее величина достигает также большой величины ~ 15%.

На рис. 3 показана температурная зависимость удельного электросопротивления p(T) и на рис. 4 — магнитосопротивления {Ap/p}(T) (здесь Ар = рн — Рн=0). Из сравнения рис. 1 и 3, а также 2 и 4 видно, что поведение термоэдс и удельного электросопротивления, а также магнетотермоэдс и маг-нетосопротивления похожи в области низких температур, включающей область TNCE. Наблюдается резкое возрастание р и абсолютной величины S и гигантские минимумы отрицательных Ар/р и AS/S в области TNCE. Однако в области температуры Кюри ФМ-фазы мы наблюдали размытые минимумы только на кривых S(T) и {AS/S}(T), а на кривых р(T) не было особенностей в этой температурной области, хотя и наблюдалась небольшое различие между кривыми {AS/S}(T), измеренными в разных магнитных полях. По-видимому, это связано с очень низким удельным электросопротивлением кристалла в ФМ-области, составлявшим всего ~ 310~3 Ом• м. Это указывает на то, что большая часть образца находится в ферромагнитном проводящем состоянии. Однако наличие небольших размытых минимумов на кривых S(T) и {AS/S}(T) вблизи TC указывает на то, что небольшая часть ФМ-фазы состоит из изолированных ФМ кластеров ферронного типа.

Гигантская отрицательная величина магнетотермоэдс в области TNCE и TC означает, что тер-моэдс почти исчезает при термальном разрушении АФМ-кластеров СЕ-типа с СО-упорядочением и ферронов. Как указывалось во введении, внутри ферронов постоянные решетки уменьшены [2], а в АФМ-кластерах СЕ-типа с СО-упорядочением даже изменен тип кристаллической симметрии. Измененная кристаллическая решетка и повышенная концентрация носителей заряда (электронов) в этих нанокластерах вызывает изменение термоэдс в них

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА

99

R, Ом-м

20-

15-

10-

5-

ОкЭ 1.86 кЭ 8.45 кЭ 13.23 кЭ

50

100

150

200

Т, К

250

300

Рис. 3. Температурная зависимость удельного электросопротивления р в разных магнитных полях монокристаллического образца Шо^Эго^МпОз

Ар/р 0.00 -|

-0.05 -

-0.10

-0.15

-0.20 Н

-0.25

-0.30 н

-0.35

-0.40 И

-0.45

-0.50

-1.86 кЭ - 8.45 кЭ -13.23 кЭ

50

100

150

200 Г, К

250

300

Рис. 4. Температурная зависимость магнетосопротив-ления Ар/р в разных магнитных полях монокристаллического образца Ndo.5Sro.5M.nO3

по сравнению с термоэдс оставшейся части образца, состоящей из АФМ-нанокластеров А-типа, лишенных носителей заряда.

Слабый электрический ток ~ 10"11 А, протекающий при измерении термоэдс, вполне может вызвать эффект Пельтье на нанокластере ферронного типа или на нанокластере с СО-упорядочением, т. е. разность температур АТ между противоположными концами нанокластера, что и приводит к термоэдс 51 на каждом нанокластере. Учитывая тот факт, что количество указанных нанокластеров определяется концентрацией ионов стронция, вклад от них в суммарную термоэдс образца будет значительным. На рис. 5 показана схема образца с такими кластерами. Вклад каждого нанокластера в термоэдс всего образца составляет (51 -52)А7\ Здесь 52 — термоэдс образца при отсутствии таких кластеров.

«N ¡111

б

Рис. 5. Схематическое изображение магнитнополу-проводникового образца, содержащего нанокластеры ферронного типа или с зарядово-орбитальным упорядочением при измерении термоэдс (а), один кластер с эффектом Пельтье (б)

Этот вклад влияет на эффективное значение 5 всего образца. Приложение магнитного поля к образцу вблизи 7nce, ускоряющее термическое разрушение АФМ-порядка внутри кластеров, вызывает резкое падение термоэдс всего образца. Как показано в [1], внешнее магнитное поле увеличивает кинетическую энергию носителей заряда внутри ферронов и тем самым облегчает их переход в делокализованное состояние, т. е. способствует разрушению ферронов. Гигантская величина А5/5, описанная выше, означает, что зарядово-орбитально упорядоченные нанокластеры или нанокластеры ферронного типа вносят основной вклад в термоэдс всего образца. Это означает, что в легированных магнитных полупроводниках величина термоэдс может быть значительно повышена по сравнению с чистыми за счет увеличения концентрации примеси и объема образца. В этом случае один образец может заменить батарею из последовательно соединенных термоэлектрических материалов, как видно из рис. 5. Тем самым показано, что магнитно-структурные неоднородности в магнитных полупроводниках могут сильно регулировать и увеличивать величину термоэдс, что важно для практических применений.

Заключение

В настоящей работе обнаружено, что в составе магнитного полупроводника Ndo.sSro.sMnC^ термоэдс в основном определяется присутствием в нем наноразмерных магнитнопримесных состояний носителей заряда — примесных ферронов и кластеров с СЕ-типом АФМ-упорядочения, в которых имеет место зарядово-орбитальное упорядочение носителей заряда. Очевидно, что такое же поведение термоэдс и магнетотермоэдс можно ожидать в других магнитных полупроводниках, а величина термоэдс в них должна зависеть от концентрации примеси и объема образца, которые определяют количество указанных нанокластеров. Кроме того, в магнитных полупроводниках имеется дополнительная степень свободы у термоэдс — ее величину можно регу-

лировать в широких пределах магнитным полем. В настоящее время определение КПД этого нового термоэлектрического материала затруднено ввиду следующих причин. Как следует из выражения (1), его величина кроме термоэдс зависит от удельной электропроводности а и коэффициента теплопроводности k. Как указывалось в тексте статьи, из существования гигантской отрицательной магнето-термоэдс в этом составе следует, что максимальная величина термоэдс вызвана в основном нанокласте-рами ферронного или зарядово-орбитально упорядоченного типов. Поэтому определение k в таких нанокластерах в настоящее время затруднено.

Таким образом, магнитная неоднородность в комбинации со структурной неоднородностью оказывают сильное влияние на термоэдс и магнетотермоэдс в магнитных полупроводниках. Величину термоэдс в данном случае можно регулировать магнитным полем. Данное исследование открывает новый путь

поиска материалов с большой термоэдс, регулируемой магнитным полем.

Список литературы

1. Nagaev E.L. // Phys. Rep. 2001. 346. P. 387.

2. Yanase A., Kasuya T. // J. Phys. Soc. Jap. 1968. 25. P. 1025.

3. Woodward P.M, Cox D.E., Vogt T. et al. // Chem. Mater. 1999. 11. P. 3528.

4. Mahendiran R., Ibarra M.R., Maignan A. et al. // Phys. Rev. Lett. 2000. 82. P. 2192.

5. Ritter C., Mahendiran R., Ibarra M.R. et al. //Phys. Rev. B. 2000. 61. P. R9229.

6. Kawano H., Kajimoto R., Yoshizawa H. et al. // Phys. Rev. Lett. 1997. 78. P. 4253.

7. Du C.-H, Ghazi M.E., Hatton P.D. et al. // J. Appl. Phys. 2008. 104. P. 3517(1-4).

8. Dagoto E., Hotta T., Moreo A. // Phys. Rep. 2001. 344. P. 1.

The influence of magnetic and structural heterogeneity on thermopower, magnetothermopower, electrical resistivity, and magnetoresistivity of Nd 0 5 Sr 0 5 MnO 3 manganite

L.I. Koroleva1a, A.S. Morozov1b, E.S. Zhakina1, I. K. Batashev1, A.M. Balbashov2

1 Department of General Physics and Condensed Matter Physics, Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia.

2 National Research University «MPEI». Moscow 111250, Russia. E-mail: a koroleva@phys.msu.ru, b acp@mail.ru.

The thermopower, S, magnetothermopower, AS/S, resistivity, p, and magnetoresistivity, Др/р, depending on the temperature T and magnetic field H, have been studied in an Nd0.5 Sr0.5 MnO3 single crystal consisting of three types of clusters: an antiferromagnetic CE-type with charge-orbital ordering (below the Neel temperature TNCE ~ 145 K) and an A-type with TNA ~ 220 K; a ferromagnetic at 234 < T < 252 K, and a ferromagnetic metal phase below the Curie temperature TC = 248 K. The thermopower was found to be negative, indicating the dominance of the electronic type of conductivity. In the S(T) curves, a sharp minimum is observed in the temperature range of 100 < T < 133 K, close to TNCE, where the absolute S value attains 53 pV/K. With a further increase in temperature, the absolute S value decreases rapidly; at 200 K it is equal to 7 pV/K. It then slightly increases, reaching its maximum value of 15 p V/K at a temperature of 254 K, which is close to TC. The absolute thermopower decreased under the influence of the magnetic field; i.e., a negative magnetothermopower occurs. In {AS/S}(T) curves, a sharp minimum is observed at T = 130 K close to TNCE, where the magnetothermopower reaches a huge value of ~ 45% at H = 13.23 kOe. A broad minimum in the {AS/S}(T) curves is observed near the Curie temperature and its value is also high, viz., ~ 15% in the maximum measuring magnetic field of 13.23 kOe. The extremely high magnetothermopower values mean that the charge-orbital ordered nanoclusters or ferron type make the main contribution to the thermopower of the entire sample. The behavior of the p(T) and {Др/p}(T) curves is similar to that of the S(T) and {AS/S}(T) dependencies, which is in agreement with this conclusion.

Keywords: magnetic semiconductor, thermopower, magnetothermopower, electrical resistivity, magnetoresis-tivity, clusters with the CE type of antiferromagnetic ordering, ferrons. PACS: 75.50.Pp, 72.20.Pa. Received 2 July 2015.

English version: Moscow University Physics Bulletin. 2016. 71, No. 1. Pp. 118-122.

Сведения об авторах

1. Королева Людмила Ивановна — доктор физ.-мат. наук, вед. науч. сотрудник; тел.: (495) 939-28-47, e-mail: koroleva@phys.msu.ru.

2. Морозов Артем Сергеевич — аспирант; тел.: (495) 939-28-47, e-mail: acp@mail.ru.

3. Жакина Элина Сергеевна — студентка; тел.: (495) 939-28-47, e-mail: tsunadelm@yandex.ru.

4. Баташев Иван Кириллович — студент; тел.: (495) 939-28-47, e-mail: vigvagvig@yandex.ru.

5. Балбашов Анатолий Михайлович — доктор тех. наук, гл. науч. сотрудник; тел. (495) 362-74-76, e-mail: balbashovam@mpei.ru.