Влияние лигносульфонатов на разрушение лигно-талловой эмульсии Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 504.4.054

СЕЛЯНИНА Светлана Борисовна, кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник Института экологических проблем Севера Уральского отделения РАН. Автор 52 научных публикаций, в т.ч. двух учебно-методических пособий

АФАНАСЬЕВ Николай Иванович, доктор химических наук, главный научный сотрудник Института экологических проблем Севера Уральского отделения РАН. Автор 146 научных публикаций, в т.ч. монографии (в соавт.)

ТЕЛЬТЕВСКАЯ Светлана Егентьевна, канди- СЕЛИВАНОВА Наталия Владимировна, кан-

дат химических наук, ученый секретарь Институ- дидат химических наук, научный сотрудник Инсти-

та экологических проблем Севера Уральского отде- тута экологических проблем Севера Уральского

ления РАН. Автор 39 научных публикаций, в т.ч. отделения РАН. Автор 17научных публикаций

монографии (в соавт.)

ВЛИЯНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ НА РАЗРУШЕНИЕ

ЛИГНО-ТАЛЛОВОЙ ЭМУЛЬСИИ

Талловое масло, сульфатный лигнин, лигносульфонаты, межфазные взаимодействия, устойчивость лигно-талловой эмульсии

Сульфатно-целлюлозное производство является наиболее крупным потребителем древесного сырья и, соответственно, требует технологически и экологически обоснованной системы утилизации отходов с получением побочных продуктов. К токсичным отходам этого производства относятся смолистые вещества, внесенные в список приоритетных показателей для контроля сточных вод ЦБП [1]. При этом на основе экстрактивных смолистых веществ отработанных варочных растворов можно получать ценные продукты, начиная от канифоли и жирных кислот и кончая биологически активными препаратами, применяемыми в косметологии и медицине [2].

Обработка теми или иными реагентами придает лигнину специфические свойства, влияющие как на ход технологических процессов, так и на способы его утилизации [3, 4]. Наименее остро эта проблема стоит перед производством сульфатной целлюлозы, где существует отлаженная схема регенерации варочных реагентов. При этом лигнин сжигается, компенсируя затраты тепла на варку и выпаривание отработанных щелоков. Однако в цикле регенерации варочных реагентов необходимой стадией является выделение экстрактивных смолистых веществ в виде сульфатного мыла. Дальнейшая его переработка протекает с образованием гетерогенной системы: сырое талловое масло (смесь смоляных, жирных кислот и неомыляемых веществ) — водно-солевой раствор — лигнин. Между масляной и водно-солевой жидкими фазами сохраняется промежуточный слой эмульсии, в котором концентрируется твердофазный лигнин. Основными компонентами эмульсионной фазы являются кислая вода и талловое масло, а содержание лигнина в эмульсии меньше каждой из

этих составляющих и остается примерно на одном уровне: 6—8% — для лиственного мыла и 17—20% — для хвойного [5].

Рассмотренные нами ранее закономерности этого процесса [6], а также литературные данные по стабилизации и дестабилизации эмульсий [7] указывают на ряд направлений регулирования устойчивости изучаемой системы. В частности, положительное влияние на разрушение лигно-тал-ловой эмульсии могут оказать поверхностноактивные вещества (ПАВ), способные вытеснить лигнин с межфазовой границы в водную фазу за счет более высокой способности к адсорбции на границе раздела фаз, но образующие слой, препятствующий коа-лесценции капель масла в меньшей степени, чем лигниновый.

С этих позиций целесообразно рассмотреть механизм действия различных добавок, для которых ранее был отмечен деэмульгирующий эффект применительно к изучаемой системе.

Рядом исследователей и нами в более ранних работах отмечалось положительное влияние на процесс получения таллового масла добавок лигносульфонатных препаратов [8—10], а также взаимосвязь эффективности дестабилизирующего воздействия с их полимолекулярными характеристиками.

Лигносульфонаты (ЛС) образуются в качестве побочного продукта сульфитного способа получения целлюлозы и относятся к классу анионактивных поверхностно-активных веществ [11]. В некоторых случаях их рассматривают как многотоннажный отход, сброс которого со стоками ухудшает состояние водных экосистем.

Для изучения влияния поверхностно-активных веществ на устойчивость лигно-тал-

ловой эмульсии использовалось сульфатное мыло, отобранное с лиственного потока ОАО «Архангельский ЦБК», в древесном сырье которого преобладает смесь березы и осины. По показателям качества сульфатного мыла зафиксировано следующее соотношение:

• влажность — 32,6%;

• содержание общей щелочи — 8,6%;

• содержание суммы смоляных и жирных кислот и неомыляемых веществ (СЖН) — 52,8% (в т.ч. нейтральные вещества — 19,7%; смоляные кислоты— 22,0%; жирные кислоты — 54,0%; окисленные вещества — 4,3%);

• содержание лигнина и механических примесей — 5,4%.

В качестве добавок использовали технические лигносульфонаты ОАО «Архангельский ЦБК» и полученные на их основе путем разделения с помощью полисульфонамидной мембраны (давление 0,40 МПа, степень отбора 0,77, скорость 7,87-10"3м3/м2-час, коэффициент задержания 0,85) низко- и высокомолекулярная фракции (табл. 2), гель-хроматограммы которых приведены на рис. 1.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) технического образца (рис. 1, кривая 1) имеет явно выраженный бимодальный характер, тогда как выделенные из него фракции мономодальны и в основной своей массе соответствуют достаточно хорошо разделенным высоко- и низкомолекулярному пикам исходных лигносульфонатов. Эффективность фракционирования, помимо гель-хроматограмм и значений среднемассовых молекулярных масс (М№), косвенно подтверждается содержанием золы, редуцирующих веществ и органически связанной серы (табл. 1).

Для оценки действия различных добавок на лигно-талловую эмульсию сульфатное мыло помещали в цилиндры, термостатировали при температуре 95±1°С, затем вводили добавки и обрабатывали серной кислотой при интенсивном перемешивании до рН=2,5, после чего контролировали объем изменяющихся фаз.

Исследования подтвердили сделанный ранее вывод [10] о том, что положительное влияние на расслоение фаз оказывают только высокомолекулярные фракции лигно-сульфонатов, причем при введении их в систему до обработки кислотой.

О механизме действия лигносульфонатов на процесс разрушения лигно-талловой

Рис. 1. Гель-хроматограммы лигносульфонатов: 1 — технических (М^=37800), 2 — фракции I (М^ = 8400), 3 — фракции II (Мш=73000). "

Таблица 1

Характеристика лигносульфонатов

Показатель Технические ЛС I фракция II фракция

Молекулярная масса, 37800 8400 73000

Содержание основного вещества, % к а.с.в. 80,1 68,2 86,9

Содержание золы, % к а.с.в. 15,3 25,7 9,4

Содержание редуцирующих веществ, % к а.с.в. 4,6 6,1 3,7

Содержание органически связанной серы, % 7,1 7,3 4,5

Уменьшение объема эмульгированного слоя, % -9,6 -21,9 7,5

эмульсии высказывались различные предположения. Во-первых, положительное действие высокомолекулярных лигносульфонатов связывали с их адсорбцией на сульфатном лигнине и повышением его гидрофильности, обеспечивающим инверсию фаз и, соответственно, разрушение эмульсии [10]. Во-вторых, высказывалось предположение [8, 9], согласно которому молекулы лигносульфонатов с высокой молекулярной массой могут занимать определенную площадь на поверхности капель масла взамен сульфатного лигнина, понижать заряд частиц и тем способствовать укрупнению элементов дисперсной фазы, приводя к выделению таллового масла в самостоятельный слой. В-третьих, выдвигалась гипотеза [5] о конкурентном характере адсорбции лигносульфонатов как на поверх-

ности сульфатного лигнина, так и на поверхности капель масла. Окончательного вывода в литературе по этому вопросу не сделано.

Для уточнения представлений о влиянии лигносульфонатов на процесс разрушения эмульсии были рассчитаны зависимости приращения объемов выделившихся фаз от продолжительности отстаивания (рис. 2) .

Из рисунка видно, что первоначально преобладает отделение дисперсионной среды (рис. 2 а, кривая 3) . Параллельно, по мере протекания этого процесса, создаются условия для коалесценции капель масла, и после индукционного периода продолжительностью 5—10 мин одновременно с отслаиванием воды начинается формирование масляного слоя (рис. 2а, кривая 2). После отделения основной части воды скорость ее отделения

и

ьЧ

ю . о :

и :

Я с

и ;

В

а)

Он

К

Он

с

Продолжительность отстаивания, мин

0 50 100 150

Продолжительность отстаивания, мин

Продолжительность отстаивания, мин

ей

2

ИЗ

ю

О щ (Ц 3

к 2 «

Он

к

о,

С

Продолжительность отстаивания, мин

Рис. 2. Зависимости приращения объемов выделившихся фазДгдсуммарная кривая от продолжительности отстаивания (в пересчете на 100 мл реакционной см2; си )масляная фаза; — водная фаза; а — без лигносульфонатов; в присутствии: технических лигносульфонатов- низкомолекулярной фракции (I) лигносульфонатов— высокомолекулярной фракции (II) лигносульфонатов.

резко падает и разрушение эмульсии достигается преимущественно за счет коалесцен-ции дисперсной фазы. Характерно, что в достаточно большом временном интервале (20—120 мин) приращение объема масляного слоя меняется незначительно.

При введении нефракционированного образца лигносульфонатов (рис. 2 б) в количестве 0,2% от массы мыла отделение кислой воды из объема эмульсии не наблюдается. Формирование слоя масла начинается после индукционного периода продолжительностью 10—15 мин. Приращение объема талло-вого масла плавно возрастает в последующие 30 мин, затем в течение 1,5 ч меняется незначительно, после чего снижается до нуля.

При введении низкомолекулярной фракции лигносульфонатов (рис. 2 в) индукционный период возрастает до 20—25 мин. Суммарная кривая проходит через ярко выраженный максимум в интервале 25—80 мин, после чего приближается к нулевым значениям. Так же как и в присутствии нефракционирован-ного образца, в процессе разрушения эмульсии преобладает отделение масляной фазы, тогда как отделение водного слоя начинается через 35—40 мин после начала отстаивания и протекает со скоростью в два раза ниже, чем формирование масляного слоя.

По сравнению с техническим и низкомолекулярным препаратами в присутствии высокомолекулярной фракции лигносульфона-тов (рис. 2 г) разрушение лигно-талловой эмульсии протекает в 1,5—2 раза быстрее. В начале процесса наблюдается индукцион-

ный период продолжительностью 5—10 мин, после чего одновременно начинается формирование масляного и водного слоев, однако выделение масла происходит более интенсивно. Приращение объемов отдельных фаз (и, соответственно, разрушения эмульсии в целом) возрастает в следующие 10—15 мин до максимальных значений и далее меняется незначительно в течение часа, после чего резко падает. Амплитуда максимальных значений анализируемого показателя несколько ниже, чем в опыте сравнения. Однако, поскольку процесс протекает со скоростью, близкой к максимальной, в достаточно широком временном интервале, в результате достигается большая эффективность расслаивания (табл. 2). Характерно, что в отличие от опыта сравнения, при разрушении эмульсии в присутствии ЛС наблюдается преобладание отделения фазы масла. Соответственно, в эмульгированном слое выше доля кислой воды и ниже — таллового масла.

Такое поведение эмульсии свидетельствует в пользу адсорбции лигносульфонатов на поверхности сульфатного лигнина. В результате последний становится более гидрофильным и, соответственно, в процессе разрушения эмульсии будет либо концентрироваться в водной среде (что подтверждается повышением мутности кислой воды в присутствии лигносульфо-натов), либо обеспечивать повышенное содержание воды в эмульсии. Вместе с тем содержание масла в ней будет пониженным.

Анализ представленных данных позволяет сделать ряд выводов. Увеличение гидро-

Таблица 2

Характеристика фаз, получаемых при разложении сульфатного мыла

в присутствии добавок

Добавка ^слая вода Талловое масло

рН Плот- ность, кг/м3 Сухие вещества, % Зола, % к св Выход, % ^слот-ное число, жШИ/г Число омыления, жШИ/г Сумма СЖН*, %

Без добавки 4,1 1078 10,8 82,3 73,6 120 123 87,8

Технические ЛС 4,2 1080 12,1 61,2 53,7 125 134 88,1

Фракция I 4,1 1081 12,7 58,3 45,5 127 132 88,9

Фракция II 4,3 1079 11,8 67,1 78,6 131 136 94,7

фильности лигнина в результате адсорбции лигносульфонатов приводит к тому, что коа-лесценция капель масла начинается практически одновременно с отделением дисперсионной среды и не требует заметного концентрирования эмульсии. Кроме того, лигносульфонаты способны диспергировать в водный слой не только частицы лигнина, а и капли масла. У низкомолекулярных и, соответственно, более гидрофильных фракций лигносульфонатов эта тенденция проявляется более ярко, чем объясняется их стабилизирующий эффект в изучаемой системе. Данный вывод подтверждается также

тем, что согласно ранее опубликованным данным [5], положительный эффект на разрушение эмульсии от введения высокомолекулярной фракции наблюдается только в области низких (до 0,5%) концентраций.

Результаты изучения действия лигносуль-фонатов в системе талловое масло — кислый водно-солевой раствор — лигнин показывают, что для дестабилизации лигно-талловой эмульсии с одновременным получением свободного от лигнина масляного слоя необходимо, чтобы добавки хорошо адсорбировались на поверхности лигнина и придавали ей большую гидрофильность.

Список литературы

1. Красовская Т.Н. Обоснование оценочных показателей для санитарного контроля сброса сточных вод / Т.Н. Красовская, Л.В. Воробьева, Т.В. Селюжицкий, Н.А. Егорова // Бумажная промышленность. 1990. № 6. С. 23-24.

2. Головин А.И. Лесохимические продукты сульфатцеллюлозного производства / А.И. Головин, А.Н. Трофимов, Т.А. Узлов и др. М., 1988.

3. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., 1983.

4. Лигнины (структура, свойства и реакции): пер. с англ / под ред. К.Б. Сарканена и К.Х. Людвига. М., 1975.

5. Селянина С.Б. Агрегативная устойчивость водно-талловой эмульсии / С.Б. Селянина, Н.И. Афанасьев, Н.А. Макаревич // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, вып. 12. С. 1986-1991.

6. Селянина С.Б. Роль лигнина в агрегативной устойчивости системы талловое масло — водно-солевой раствор — лигнин / С.Б. Селянина, Н.А. Макаревич, С.Е. Тельтевская, Н.И. Афанасьев // Вести НАНБ. Сер. «Химические науки». 2001. № 2. С. 124—128.

7. Эмульсии / под ред. А.А. Абрамзона. Л., 1976.

8. Фейгус Э.И., Матонина Н.Н. Снижение потерь таллового масла с отходами разложения сульфатного мыла // Лесохимия и подсочка, обз. инф. М., 1991. № 2.

9. Головин А.И. Технология производства и переработки таллового масла: обзор. М., 1980.

10. Селянина С.Б. Влияние адсорбции лигносульфонатов на сульфатном лигнине (в присутствии таллового масла) на процесс разделения водно-талловой эмульсии / С.Б. Селянина, Н.А. Макаревич и др. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75, вып. 11. С. 1910—1914.

11. Афанасьев Н.И. Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов / Н.И. Афанасьев, С.Е. Тельтевская и др.; УрО РАН. Екатеринбург, 2005.

Selyanina Svetlana, Afanasiev Nikolay, Teltevskaya Svetlana, Selivanova Natalia INFLUENCE OF LIGNOSULPHONATES ON LIGNIN-TALL EMULSION DESTRUCTION

The mechanism of anionactive surfactants influence on stability of the emulsion formed in the process of tall oil production is studied by the example of technical and fractionated lignosulphonates.

Получено 07.10.2006

Рецензент — Хабаров Ю.Т., доктор химических наук, профессор кафедры технологии ЦБП Архангельского государственного технического университета