CC BY
35
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2005 р. Вип. № 15
УДК 669.14:669.788.001.5
Ткаченко И.Ф. Гаврилова В.Г.2, Ткаченко К.И.3, Рябикина М.А.4
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ТЕМПЕРАТУРУ МАРТЕНСИТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЖЕЛЕЗЕ
Выполнен термодинамический анализ условий образования структуры мартенситного типа в двойных сплавах на основе железа. Получены графические зависимости, адекватно отражающие влияние легирующих элементов: Мп, Со, Ni, Ti, Cr, Al, Cu, Mo, W, V, Si, а также N, С и В на температуру мартенситного превращения.
Получение заданного уровня характеристик механических, технологических и экспериментальных свойств деталей машин различного назначения является одной из главных задач, стоящих перед металлургами и металловедами. Эта задача в настоящее время решается путем выбора соответствующей композиции сплава и режимов термической обработки, обеспечивающих формирование определенного типа структуры. В сталях получение оптимальных структур связано с мартенситным превращением, которое протекает атермически в интервале температур Мн-Мк в условиях высоких скоростей охлаждения. Это затрудняет изучение кинетики этого процесса. В настоящее время, в литературе отсутствуют достоверные данные о влиянии легирующих элементов на температурные условия образования мартенсита в двойных сплавах.
В связи с этим, целью настоящей работы являлось исследование условий метастабильного равновесия аустенит-мартенсит в двойных сплавах железа и определение точки Т0 на основе термодинамического подхода.
Влияние химического состава стали на положение мартенситных точек рассмотрено в работах [1-5]. Большинство их выполнено на многокомпонентных углерод содержащих сплавах (сталях) и сводилось, главным образом, к установлению зависимости точки Мн от концентрации присутствующих в стали компонентов. Такая зависимость выражается в виде уравнения регрессии, которое обычно предполагает линейную связь между точкой Мн и содержанием каждого компонента в отдельности [6].
Мн = 560 - 474 %С - 33 %Мп -17 %№ -17 %Сг - 21 %Мо . (1)
Из уравнения следует, что для чистого железа полученная экстраполяцией мартенситная точка равна «560 °С, а при введении легирующих элементов она снижается с различной интенсивностью. Наиболее интенсивно снижает точку Мн углерод.
Среди широко используемых элементов, как известно, повышает точку Мн только кобальт. Такое влияние различных элементов на интервал мартенситного превращения пока не находит однозначного теоретического обоснования. Существует ряд точек зрения по этой проблеме [1-3]. Можно отметить следующие общие замечания.
Во-первых, большинство авторов изучало влияние легирующих элементов на точку Мн, положение которой зависит не только от физико-химических характеристик у и а - фаз, но и от факторов, определяющих зарождение и рост а- фазы.
Во-вторых, влияние легирующих элементов в большинстве случаев изучалось на технических сталях, содержащих углерод и другие элементы, без учета их взаимного влияния.
1 ПГТУ, канд. техн. наук, доцент.
ПГТУ, канд. техн. наук, доцент.
3 ПГТУ, аспирант.
4 ПГТУ, канд. техн. наук, доцент.
В этих условиях трудно выделить вклад отдельного элемента в смещение точки Мн и поэтому целесообразно определение точки Т0, характеризующей температуру метастабильного равновесия между переохлажденным аустенитом и мартенситом. Для этого выразим свободную энергию фаз в виде суммы идеальной и избыточной составляющих:
а = аид
А А
а = аид
+ о + о
изб А изб М
Для случая разбавленных растворов эти выражения можно переписать в развернутом виде:
где N ^ и ]ЧГЛ - мольная доля железа и легирующего элемента в растворах;
Оре и Оре - мольная свободная энергия чистого железа в у и а- состояниях, соответственно;
Ол и Ол - парциальные свободные энергии легирующих элементов в у и ам - твердых растворах;
ул и у" - коэффициенты активности легирующих элементов.
На основе (2) и (3), условие равновесия между у и ам- фазами при Т=Т0 будет определяться выражением
Аот/=(1-кл)-Ао;г-кл-^-о;)=о. (4)
/а /а
Как видно, для определения температуры равновесия с помощью этого уравнения необходимо иметь зависимость величин АО^ , О ' и Ол от температуры.
/а
В рамках приближения теории регулярных растворов, для случая разбавленного раствора примем
о[ = ЯТ1пГлт и 0^ = ЯТ1пС (5)
где Нл и Нл - парциальные мольные теплоты смешения легирующего элемента в у и ам-фазах.
Для получения данных о температуре равновесия у и ам- фаз, зависимость разности свободных энергий у и а-железа от температуры на основе результатов, приведенных в работах [7], для интервала температур 0-^900 К, представим в виде
Аву =1570 -(1-1,02-1 (Г3 -т). (6)
/а
Комбинируя выражения (4), (5), (6), зависимость температуры равновесия Т0 от концентрации легирующего элемента Ы , для случая, когда Нл и Нл не зависят от температуры, можно представить в виде
_ (1-Кл)-1570-Кл-(н:-Н1)
(l-Nj-1,596 ' (7)
Из этого выражения следует, что точку Т0 должны понижать те элементы, теплоты
растворения которых в a-Fe больше, чем в y-Fe, т.е. при Нл >НЛ . Данные о теплотах
растворения по типу замещения в a-Fe и y-Fe весьма ограничены.
Учитывая практически полное отсутствие экспериментальных данных о теплотах растворения элементов в a и y-Fe, выполним оценочные расчеты точки Т0 на основе данных о теплоемкостях a и y-Fe растворов, полученных с помощью правила Коппа - Неймана. Согласно этому правилу, теплоемкость твердых растворов представим в виде
Ср = (l ~ Nn)Сре + Nn • Сл и = (l-Nn)Cpe +Nn -Сд, (8)
где Nn - атомная доля компонента в растворе; Сре и Сре - атомные теплоемкости a и y-Fe;
С° и С' - парциальные теплоемкости растворенного элемента в a и у - растворах.
Отсюда, изменение теплоемкости, связанное с растворением данного элемента в a и y-Fe будет равно, соответственно
АС^=МЛ(С:-С^) и ДС£ =Nn(cj; -С£е).
Так как растворенный атом легирующего элемента, находясь в ОЦК и ГЦК - решетках, будет иметь различные частотные характеристики, то, очевидно, что С ф Сгл. В связи с этим,
разность величин АСр и ACJ запишем в виде
А С
а-у) -
= N
(с? -Са )+сс
X^Fe Fe / л
1-
пу
^ Fe
С
Fe J
(9)
Воспользовавшись (4), с учетом (5), (6), (8) и (9), условия равновесия в точке Т0 представим в виде
Ti
(1-Nj-(1570-1,596-T)-N2-{
То
В этом выражении множитель (1570-1,596-Т) отражает температурную зависимость разности сводных энтропий y-Fe и a-Fe в интервале Т< А3. Температурная зависимость теплоемкостей y-Fe и a-Fe, а также легирующих элементов была представлена полиномами третьей степени, полученными на основе обработки справочных данных [8]. Решение уравнения (10) относительно Т с использованием этих зависимостей производилось численными методами с помощью программы Mathcad. Результаты расчетов, представленные на рисунке, отражают зависимость точки Мн=Т0-200 от концентрации элементов в бинарных сплавах: Fe-Co, Fe-Si, Fe-Mn,Fe-Cu, Fe-Mo, Fe-Ni, Fe-Ti, Fe-C, Fe-N, Fe-Cr, Fe-Al, Fe-V, Fe-W и Fe-B. Как видно, для чистого железа Мн = 710 °С.
Добавка всех перечисленных элементов вызывает смещение точки Мн вниз. В максимальной степени смещают вниз (до 652 °С) углерод и азот. В меньшей степени (до ~670 °С)
снижает бор. В наименьшей степени смещает вниз точку Мн (до~ 694 °С) марганец. Несколько слабее смещает Мн кобальт (до ~691 °С). Все остальные элементы снижают точку Мн в область температур ~ 680-670 °С при увеличении концентрации их от 0 до 0,1 (молярн. долей). Анализ полученных результатов указывает на то, что для большинства легирующих элементов
(c^-c-J+c,
ру
\ _ Fe
с
dT = 0
(10)
Fe J
характер зависимостей
расчетной точки Мн соответствует известной зависимости точки Мн от их концентрации. Обратим внимание, в частности, на сильное влияние на Мн углерода, азота и бора. В то же время представляется, на первый взгляд, аномальным поведение кобальта. Как известно, кобальт -единственный элемент,
который смещает точку Мн вверх, в то время, как, согласно рисунку, этот элемент снижает точку Мн. Это противоречие можно объяснить тем, что расчеты точки Мн, выполненные для этого элемента только на основе данных о вибрационной составляющей теплоемкости без учета магнитного вклада, не достаточно полно отражают состояние метастабильного равновесия между мартенситом и аустенитом.
Выводы
1. Разработана методика расчетного определения температуры мартенситного превращения (Мн) в двойных сплавах железо- легирующий элемент, на основе данных о теплоемкостях компонентов раствора;
2. В результате компьютерных расчетов установлено, что для чистого железа Мн ~ 710 °С; наиболее интенсивно снижают точку Мн углерод и азот, что соответствует известным данным; остальные элементы, включая Со, в меньшей степени снижают точку Мн. Причины «аномального» влияния Со на точку Мн требуют проведения дальнейших исследований.
Перечень ссылок
1. Садовский Б. Д. Превращение аустенита в мартенсит / Б. Д. Садовский //Фазовые превращения в железоуглеродистых сплавах.-М.-Свердловск: Машгиз, 1950.- С.65-100.
2. Steven W. The temperature of Formation of Martensite and Bainite in Low-Alloy Steels/ W. Steven, A.G. Haynesll J. Iron and Steel Inst.-1956.- V.183- P.349-359.
3. Влияние легирующих элементов на мартенситное превращение в сплавах на железоуглеродистой основе/ М.М. Штейнберг, В.В.Голикова, Л.Г. Журавлев, В.Н. ГончарП ФММ.- 1968.- Т. 26.-Вып.2.-С.ЗЗ 1-336.
4. Корнилов И.И. Твердые растворы железа/ И.И. Корнилов.-M.-JL: АНСССР, 1951.-376с.
5. Мирзаев Д.А. О связи у^а превращений в железе и его сплавах/ Д.А. Мирзаев, О.П. Морозов, М.М. ШтейнбергП ФММ.- 1973.- Т. Зб.-Вып.З.-С.560-567.
6. Пикеринг Ф.Б. Физическое металловедение и разработка сталей/ Ф.Б. Пиккеринг.-М.\ Металлургия, 1982.-182с.
7. Могутное Б.М. Термодинамика железо-углеродистых сплавов/ Б.М. Могутное, И.А. Томилин, Л.А. Шварцман.-М.: Металлургия, 1972.-328с.
8. Элиот Д.Ф. Термохимия сталеплавильных процессов/ Д.Ф. Элиот, М. Глейзер, В. Ромакришна.-М.: Металлургия, 1972.-328с.
Статья поступила 07.02.2005
Vs.
á pe Í/7 K<8
\ ÍZ9 \ll x12 ^13
Концентрация, моляр, доли
1- Мп; 2- Со; З-М; 4-Т1; 5- Сг; 6-А1; 7- Си; 8- Мо; 9-В; 10-УУ; 11-V; 12-3!; 13- СМ.
Рис. - Влияние элементов на положение мартенситной точки Мн двойных растворов на основе железа.
