CC BY
16
УДК 537.362
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НА СВЕРХСТРУКТУРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ И МОДУЛЯЦИЮ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ в оксидных втсп
Н. В. Аншукова, А. И. Головашкин, Л. И. Иванова, А. П. Русаков
Показано, что модель кислородного упорядочения в плоскостях Си02 объясняет новые экспериментальные данные по решеточной и спиновой модуляции в оксидных высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП) без привлечения идеи "страйпов". Объяснена также форма поверхности Ферми оксидных ВТСП и ее изменение с легированием.
В последнее время получены новые экспериментальные данные по сверхструктурному решеточному и спиновому упорядочению, возникающему при легировании оксидных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) [1 - 3]. Наиболее отчетливо такай модуляция наблюдается в соединении La2-x-yNdySrxCuO^. На основе этих и других экспериментов по решеточному и спиновому упорядочению была предложена модель электронного упорядочения, получившая название модели "страйпов" [4]. Эта теорети ческая модель основана на предположении, что электронная плотность в металле жестко следует за атомным смещением даже на локальном уровне. Прямых экспериментов, подтверждающих гипотезу такого электронного перераспределения (безусловно, спра ведливую для диэлектриков), не известно. Поэтому для металлов гипотезу страйпов нельзя считать доказанной.
Ниже будет показано, что наблюдавшаяся атомная и спиновая модуляция в ВТСП является следствием особенностей их зонной структуры, вытекающих из факта суще ствования проводящих плоскостей типа Си02- А другим следствием этих же особенностей зонной структуры ВТСП является модуляция электронной плотности, сильно отличающейся от гипотетической модели страйпов. Результаты нашего рассмотрени . хорошо согласуются с новыми экспериментальными данными и объясняют их.
Основное внимание в настоящей работе будет уделено системам Ьа.2-хЗгхСиО4 (ЬЯСО) и Ьа\,ъ-х№с1оЛ5гхСи04 (Ь^СО), поскольку для этих систем получено наибольшее число экспериментальных данных по решеточной и спиновой модуляции. Именно для этих соединений опубликовано наибольшее число теоретических работ о страйпах.
Для рассмотрения процессов, происходящих в ВТСП при легировании, необходимо вначале остановиться на природе диэлектрического состояния без легирования. В частности, для системы ЬЭСО и Ь^СО это сответствует х = 0. Теоретические расчеты показывают, что исходное состояние системы без легирования (х = 0) должно быть металлическим. Соответствующий металл называют "прафазой". Как было показано нами ранее [5], в этой прафазе в плоскостях СиОъ существуют ионы кислорода в двух зарядовых состояниях: О-2 и О-15. Это соответствует ионным связям Си-0~2 и ионно-ковалентным связям Си-0~1 5. Упорядочение таких "ковалентных" связей Си 0~15 приводит к удвоению периода решетки этой металлической прафазы в плоскости Си02 в направлениях [1,0,0] и [0,1,0]. Т.е. возникает электронная волна зарядовой плотности и вместо "свободных" электронов проводимости появляется диэлектрическое состояние. Появляется диэлектрическая щель Ед (в оксидных ВТСП Ед ~ 2 эВ). Таким образом, реально наблюдаемой является диэлектрическая фаза, а не металлическая прафаза. Чтобы отличать эту "ковалентную" волну зарядовой плотности в кислородной подрешетке диэлектрика от волн зарядовой плотности (ВЗП), возникающих при легировании, обозначим ее как КВЗП.
В соседних плоскостях Си02 упорядочение ковалентных связей Си-0~х 5 должно осуществляться в двух взаимно перпендикулярных направлениях ([1,0,0] и [0,1,0]). Именно при таком типе упорядочения получается наибольший выигрыш в энергии при образовании диэлектрической щели. При этом возникает диэлектрическая щель не только в плоскости Си02, но и в направлении оси "с". В итоге получается новая элементарная ячейка, содержащая помимо ионов 0~2 четыре иона О'15. Полная формула, описывающая диэлектрическое соединение Ьа2Си04 с такой удвоенной ячейкой, имеет вид:
Поскольку ионы О-1"5 слабее связаны с решеткой по сравнению с ионами О-2, их электронные состояния являются ближайшими к уровню химпотенциала диэлектрика, т.е. находятся у потолка сложной валентной зоны. Рассмотренное выше упорядочение этих слабо связанных ионов 0~15 в кристалле приводит также к образованию узкой,
(1)
практически чисто кислородной, валентной зоны, лежащей выше широкой смешанной (медь-кислородной) зоны Си-0~2, как схематически показано на рис. 1а. Эта схема согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Некоторые величины энер гий, полученные из эксперимента [6], показаны для наглядности на том же рисунк< 1а. Узость верхней кислородной зоны определяется относительно слабым перекрыт» ем 2р-состояний О-1'5, т.к. в элементарной ячейке содержится только 4 таких иона по сравнению с 28 ионами О-2. Последние формируют широкую (~ ЪэВ) валентную зону вместе с Зс?-состояниями Си.
Рис. 1. Схема энергетических зон купратных ВТСП систем в диэлектрическом состоянии без легирования (а) и в металлическом состоянии при оптимальном легировании (Ь). Стрелкой обозначена узкая чисто кислородная зона, образованная из состояний 0~1 э, Е - энергия, р. - химический потенциал, Ер - энергия Ферми, N(E) - плотность электронных состояний. Значения энергий взяты из экспериментальных данных [6]. Заштрихованы дырочные состояния, возникающие при легировании.
В формуле (1) для удвоенной элементарной ячейки имеются 4 иона кислорода О-15. Таким образом, верхняя узкая (0.4 — 0.5 эВ) кислородная зона содержит 4 ■ 1.5 = 6 электронов на ячейку. Эти электроны заполняют три зоны Бриллюэна для плоско]! квазидвумерной решетки, состоящей из двух плоскостей СиОг■ Из-за взаимодействия кислородных О-1-5 состояний эти две плоскости можно рассматривать как единую ква зидвумерную структуру. Три заполненные зоны Бриллюэна для плоской решетки для случая диэлектрика показаны на рис. 2а. На третью зону Бриллюэна приходится два
1Ч(Е)
а
б
электрона, т.е. в пересчете на один ион меди в формульной единице (1) приходится 2/8 = 0.25 электрона.
Рассмотрим теперь процесс легирования. При слабом легировании стронцием образуются дырочные состояния у потолка валентной зоны, как показано на рис. 1Ь (заштриховано). Возникающая поверхность Ферми близка к границам третьей зоны Бриллюэна. как показано на рис. 2Ь (сплошные линии).
Рис. 2. (а) Первые три заполненные зоны Бриллюэна (указаны цифрами) для плоской удвоенной решетки Си02 в случае диэлектрика х = 0. Пунктиром показана первая зона Бриллюэна для плоской решетки Си02 без удвоения периода. Точки указаны в единицах ж/а, где а минимальное расстояние Си-Си. (Ь) Поверхность Ферми при слабом дырочном легировании (х ~ 0.05 — 0.1, сплошные линии). Пунктиром показана граница третьей зоны Бриллюэна. Заштрихованы заполненные электронные состояния, (с) Поверхность Ферми при оптимальном легировании, соответствующем половинному заполнению третьей зоны Бриллюэна. (d) Поверхность Ферми при сильном (а; = 0.3, р > 0.25) легировании. Пунктир - границы второй и третьей зон Бриллюэна. Крестиками на рисунках показаны экспериментальные данные, полученные методом ARPES [8, 9].
Оптимальное легирование (соответствующее максимальному значению Тс) дости-
гается при половинном заполнении дырками узкой кислородной энергетической зоны. Действительно, с учетом конечного вклада из-за трехмерности взаимодействия половинное заполнение этой зоны соответствует максимуму плотности состояний N(E), как показано на рис. lb. В схеме зон Бриллюэна это соответствует половинному заполнению дырками третьей зоны Бриллюэна. Таким образом, половинное заполнение достигается при концентрации дырок popt = 0.25/2 = 0.125 на ион Си в формульной единице (1). С учетом "залипания" части дырок 6р [3, 7] на глубоких примесных уровнях Sr и Nd для достижения оптимального легирования необходимо х = xopt = popt + öp & 0.15 — 0.16. Случай оптимального легирования показан на рис. 2с. Крестиками на рисунке отмечены экспериментальные данные, полученные методом ARPES [8, 9]. Отметим, что поверхность Ферми пересекает границы зон Бриллюэна. При наличии заметных скачков энергии электронов на этих границах в схеме расширенных зон должны появляться разрывы в поверхности Ферми вблизи таких точек пересечения. Однако, эксперимент, по-видимому, еще недостаточно чувствителен, чтобы их наблюдать.
При опустошении от электронов (сильное легирование х > 0.25) третьей зоны Бриллюэна поверхность Ферми оказывается близкой к границам второй зоны Бриллюэна (рис. 2d). Это также подтверждено экспериментами ARPES [8] (отмечено крестиками).
Результаты, представленные на рис. 2, получаются прямыми расчетами электронной зонной структуры. Результаты этих расчетов для дисперсии Е(к) верхних валентных зон можно аппроксимировать в рамках метода сильной связи формулой типа [10 12]:
Е(к) = —2i(cos kx + cos ky) — At' cos kx cos ky — 2i"(cos 2kx + cos 2ky)— (2)
—¿x(cos kx — cos ky)2/4,
где к = (kx, ky) - волновой вектор для квазидвумерной обратной решетки, нормированный на период решетки; t,t',t" - интегралы перекрытия с ближайшими, вторыми и третьими соседями, соответственно; t± - интеграл перекрытия для взаимодействия между соседними плоскостями Си02. Параметры t,t\t" и - определяются из сравнения расчетов с экспериментами ARPES. Для диэлектрика Sr2Cu02Cl2l для которого существуют наиболее полные экспериментальные данные, в работе [11] получены следующие значения параметров: t = 386 мэВ, t'/t = — 0.272, t"/t = 0.223, fj_ = 150 мэВ. При этом оказывается, что рассчитанные максимумы валентных зон совпадают с границам и зон Бриллюэна (рис. 2а), как и предсказывает наша модель кислородного упорядочения. Значительная величина параметров t' и t" указывает на важность учета дальнодействия
в диэлектрическом или слабо легированном состояниях ВТСП систем. Такое совпадение подтверждает правильность обсуждаемой модели с удвоением периодов решетки.
При легировании расчеты приводят к формам поверхностей Ферми, показанным на рис. 2Ь - 2(1. Например, для случая оптимального легирования (рис. 2с), т.е. половинного заполнения зоны, параметры t = 0.5 эВ, = —0.3, = 0.2, ¿х = 0.15зВ [10]. Для случая сильного легирования (рис. 2(1), т.е. при полностью опустошенной от электронов третьей зоне Бриллюэна = I" = 0. Таким образом, при большой концентрации дырочных носителей (р > 0.25) дальнодействующее взаимодействие эффективно заэкранировано.
-1,1
Рис. 3. Поверхность Ферми в схеме расширенных зон для случая, близкого к оптимальному легированию (сплошные линии). Пунктир - границы третьей зоны Бриллюэна. Заштрихована область состояний, занятых электронами, е - расстояние между границей третьей зоны Бриллюэна и поверхностью Ферми. Обозначения векторов О/,,С0 и см. в тексте.
Для дальнейшего обсуждения удобно перейти к схеме расширенных зон. На рис. 3 эта схема показана для случая, близкого к оптимальному легированию. Сплошными линиями показано сечение поверхности Ферми плоскостью 2 = 0, полученное в соответствии с формулой (2). Заштрихована область состояний, занятая электронами. Пунктиром указаны границы третьей зоны Бриллюэна. Точки обозначены в единицах 7г/а. Вектор
= 2(я"/а) [1, 0, 0] (или С/, = 2(тг/а) [0,1,0]) является вектором обратной решетки для прямой решетки без удвоения (для простоты считаем, что периоды решетки в плоскостях Си02 для обоих направлений одинаковы и равны "а"). Т.е. вектор является вектором трансляции в подрешетке ионов меди. Вектор С0 = С/,/2 - вектор обратной решетки для прямой решетки с удвоенным периодом. Т.е. это вектор транс ляции в кислородной подрешетке ионов О-15, которые образуют узкую валентную зону вблизи уровня Ферми. Обозначим через б расстояние между границей третьей зоны Бриллюэна и поверхностью Ферми, как показано на рис. 3. Вектор = во — 2е (рис. 3) является вектором нестинга между почти параллельными (конгруэнтными) участками поверхности Ферми. Хорошо известно [13], что нестинг приводит к пайерлсовской неустойчивости с обазованием диэлектрической щели на поверхности Ферми с соответствующей модуляцией электронной плотности и плотности распределения ионов в решетке. Для рассматриваемого нами случая (рис. 3) это означает модуляцию в прямой решетке вдоль направлений [1,0,0] и [0,1,0]. Для произвольного значения б вектор <3 является несоизмеримым вектором обратной решетки. В результате на нейтронограмме вместо основных брегговских рефлексов обратной решетки должны появляться сверх структурные рефлексы, отстоящие от векторов С^, на величины ±2б в направлениях [1,0,0] и [0,1,0], как показано на рис. 4. Этот вывод о сверхструктурной решеточной модуляции подтверждается нейтронографическими и рентгеновскими исследованиями [ I -3].
Поскольку в образовании сверхструктуры участвуют и ионы Си, имеющие магнит ный момент, то из-за их антиферромагнитного взаимодействия период антиферром;и нитного упорядочения будет в два раза больше, чем период решеточной модуляции (в прямой решетке). Соответственно, в обратной решетке сверхструктурные рефлексы будут отстоять от антиферромагнитных брегговских векторов (^ар = (7Г/а)[=Ы? 0] на величину в два раза меньшую (т.е. на ±б, рис. 4). Итак, антиферромагнитные сверхструктурные рефлексы должны наблюдаться при С др е. Это также подтверждается экспериментом [1-3].
При увеличении легирования поверхность Ферми удаляется от границы третьей зоны Бриллюэна и, как видно из рис. 3, при этом растет величина б. Вектор ста новится соизмеримым с вектором при б = 0.25(7г/а), т.е. вектор С£п = во — 2б = (тг/а)[1,0,0] — 0.5(тг/а)[1,0,0] = 0.5(тг/а)[1, 0,0] = 0.5Со = 0.250^. Таким образом, при б = 0.25(7г/а) происходит учетверение периода решетки в плоскости Си02-
При дальнейшем легировании пайерлсовская щель Л*, возникающая из-за нести«
♦ • ♦ ♦
(0,2,0)
I
♦
I
♦
♦
(0,0,0)
х
3JC к
I *
е »—
♦
♦ Ф ♦ ♦
(2,2,0)
♦
(2,0,0)
1/4G,
0.3 х
Рис. 4. Рефлексы и их расщепление для обратной решетки оксидных ВТСП: 9, • - бреггов-ские рефлексы решетки без сверхструктурной модуляции (большие и малые размеры значков означают соответственно большую и малую интенсивность рефлексов из-за симметрии кристалла); ♦ - брегговские рефлексы решетки со сверхструктурной модуляцией (±2б); х - брегговские рефлексы при антиферромагнитном упорядочении с модуляцией (±е).
Рис. 5. Зависимость параметра сверхструктурной модуляции е от уровня акцепторного легирования х. Сплошная линия - оценка по формулам (2) - (4); крестики - данные работы [Ц] (пунктир проведен по этим данным); • - Lai 6_xNd0ASrxCuO4 [2]; □ - La2~xSrxCuO4 [2] (эти данные получены из динамических измерений).
га на значительных участках поверхности Ферми, будет уменьшаться из-за нарушения условий конгруэнтности в направлениях [1,0,0] (это видно из рис. 2). Как известно, пай-ерлсовская щель максимальна для квазиодномерного случая при небольшом вкладе эф фектов двумерного или трехмерного взаимодействия для подавления флуктуаций. Т.е. щель максимальна при слабом легировании, когда поверхность Ферми почти параллельна границам зоны Бриллюэна (рис. 2Ь и формула (2)), и уменьшается при легировании из-за искривления поверхности Ферми и увеличения вклада двумерности. Из формулы (2) следует, что при малых е сильная зависимость Е(к) существует только в одном направлении. Такая квазиодномерность и приводит к почти параллельным участкам по верхности Ферми вблизи границ третьей зоны Бриллюэна. При легировании (х > 0.15)
зависимость Е(\х) становится более двумерной. При этом, помимо уменьшения щели Д*. уменьшается также и амплитуда сверхструктурной модуляции как электронной, так и ионной плотности. Это приводит к тому, что сверхструктурная модуляция становится ненаблюдаемой. Данный вывод подтверждается экспериментально [14]. Авторы этом работы показали, что при х = 0.2 распределение электронной плотности в плоскости Си02 становится равномерным.
Как видно из рис. 2 при переходе из диэлектрического состояния (х = 0) к состоя нию сильно легированного металла (х & 0.3) поверхность Ферми радикально меняется Это изменение с ростом концентрации дырок р в рамках метода сильной связи можно описать, введя зависимость параметров и 1" от р в виде
где ¿ц и ¿о ~ параметры для диэлектрического состояния (р — 0). Максимальное значение р, соответствующее полному опустошению третьей зоны Бриллюэна, равно 0.25.
На основе формул (2) - (4) можно построить зависимость е(р). На рис. 5 показана зависимость величины 2е от уровня легирования х = р + 8р (сплошная кривая). Ре зультаты качественно согласуются с работами [1 - 3, 14]. В работе [14] измерялась не сама величина б, а связанная с ней полуширина линий при наличии сверхструктурного упорядочения. Поэтому для удобства сравнения данные [14] приведены в относительных единицах, нормированных по значению е при х = 0.15 работы [2]. Однако, принципиальным моментом работы [14] является то, что сверхструктурная модуляция наблюдается лишь в диапазоне х < 0.2 и исчезает при х = 0.2.
Таким образом, очевидно, что имеющиеся новые экспериментальные данные [1 3] находят естественное и простое объяснение в рамках модели кислородного упорядочения без привлечения модели страйпов. Модель кислородного упорядочения предсказы вает также и другие экспериментально наблюдаемые эффекты. Обсуждавшаяся выше пайерлсовская щель Д*, как можно показать, имеет такие же свойства (зависимость от температуры, уровня легирования и т.д.), как и хорошо известная псевдощель, наблюдаемая при температурах ниже Т*. Уменьшение пайерлсовской щели с ростом легирования, наблюдение диэлектрического состояния при разрушении сверхпроводимости сильным магнитным полем при х < хор1 [15 - 17] приводят к выводу, что пайерлсовская щель и есть наблюдаемая экспериментально псевдощель.
= ¿о ■ (0.25 - р)/0.25,
(3)
= ¿о " (0.25 — р)/0.25,
(4)
Другим следствием рассматриваемой модели является возможность сверхпроводящего спаривания носителей заряда на конгруэнтных участках поверхности Ферми. На рис. 3 видно, что вектор Go является вектором трансляции для подрешетки ионов кислорода, т.е. для кислородных состояний узкой верхней валентной зоны. Таким образом, точки (7г/а)(0, ±1), (7г/а)(±1,0) можно рассматривать как начало координат в схеме приведенных зон. Следовательно, возможны спаривание носителей на поверхности Ферми, как указано на рис. 3 стрелками, и конденсация сверхпроводящих пар с нулевым импульсом относительно этих точек.
Нестинг из-за наличия конгруэнтных участков поверхности Ферми способствует как пайерлсовскому (диэлектрическому) спариванию, так и сверхпроводящему спариванию [13]. При слабом легировании реализуется только пайерлсовская щель. При увеличении легирования особенность в плотности состояний N(E) для пайерлсовской щели размывается. Это происходит из-за роста влияния эффектов дву- и трехмерности. При наличии такого размытия в пайерлсовской плотности состояний может возникать сверхпроводящее состояние. Этот вывод подтверждается туннельными измерениями [18], которые обнаруживают как сверхпроводящую щель, так и особенности в плотности состояний, обусловленные пайерлсовской щелью, при более высоких энергиях.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект N 01-02-16395) и Научного совета ГНТП "Актуальные направления в физике конденсированных сред" (подпрограмма " Сверхпроводимость" ).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Tranquada J. M. et al. Nature, 375, 561 (1995).
[2] T r a n q u a d a J. M. et al. Phys. Rev., B54, 7489 (1996).
[3] 1 с h i k a w a N. et al. Phys. Rev. Lett., 85, 1738 (2000).
[4] L ô w U., Emery V. J., F a b r i с i u s K., and К i v e 1 s о n S.A. Phys. Rev. Lett., 72, 1918 (1994).
[5] Г о л о в a ш к и н А. И., Р у с а к о в А. П. УФН, 170, 192 (2000).
[6] Electronic Properties and Mechanisms of High Tc Superconductors, eds. T. Oguchi, K. Kadowaki, and T. Sasaki, (Elsevier, Amsterdam, 1992).
[7] A h ш у к о в a H. В., Головашкин А. И., Иванова Л. И., Русаков А. П. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 8, 16 (2000).
[8] I n о A. et al. J. Phys. Soc. Japan, 68, 1496 (1999).
[9] I n о A. et al. Phys. Rev., 62, 4137 (2000).
[10] Liechtenstein А. I., Gunnarsson О., Andersen О. К., and Martin R. M. Phys. Rev., B54, 12505 (1996).
[11] S u s h к о v О. P., S a w a t z к y G. A., E d e r R., and E s к e s H. Phys. Rev., B56, 11769 (1997).
[12] M i s h о n о v T. and P e n e v E. J. Phys.: Condens. Matter, 12, 143 (2000).
[13] К о n a e в Ю. В. В кн. "Проблема высокотемпературной сверхпроводимости , под ред. В. JL Гинзбурга и Д. А. Киржница. М., Наука, 1977, с. 205.
[14] Bozin E. S., Kwei G. H., T a k a g i H., and В i 1 1 i n g e S. J. L. Phys. Rev. Lett., 84, 5856 (2000).
[15] О n о S. et al. Phys. Rev. Lett., 85, 638 (2000).
[16] В о e b i n g e r et al. Phys. Rev. Lett., 77, 5417 (1996).
[17] F a u m i e r P. et al. Phys. Rev. Lett., 81, 4720 (1998).
[18] К r a s n о v V. M. et al. Phys. Rev. Lett., 84, 5860 (2000).
Поступила в редакцию 17 мая 2001 г.
