CC BY
16
ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 259 1375
ВЛИЯНИЕ КРУПНОСТИ КВАРЦЕВОГО СЫРЬЯ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ
В. В. ШВЕЦОВ, В. М. ВИТЮГИН, В. И. КОСИНЦЕВ
(Представлена научно-методическим семинаром кафедры процессов, аппаратов и кибернетики химических производств ХТФ)
Для ¡гетерогенной реакции
БЮз + З-ОБвС + гСО скорость процесса ,описывается в общем случае уравнением
где — масса пр ор е а пиров авш его ¡компонента в единицу времени;
(1Т
К —¡константа скорости реакции;
Е —кажущаяся энергия активации;
/? — газовая постоянная;
Т — абсолютная температура; ¡(х) —функция концентрации газовой фазы;
^р—[реакционная 'поверхность твердой ф1азы.
Если лимитирующей стадией является скорость испарения БЮ2, то последняя зависит ,как от температуры реакции, так и от величины удельной поверхности кварцевых зерен, то есть от их крупности. Это играет 'важную роль в технологическом процессе получения карбида кремния. Процесс 'происходит с наибольшей эффективностью в том случае, когда пары кремнезема успевают 'полностью усваиваться углеродистым (м атер'и а ло'М.
При температурах выше '1400° С упругость паров кремнезема становится заметной, и 'между 'парами БЮг 'и твердым углеродо,м начинается химическое (взаимодействие. По интенсивности выделения окиси углерода можно судить о скорости (реакции 1ка р бид ообразо©ани я, которая, в свою очередь, зависит от скорости испарения ЗЮ2.
Ташлинские пески, находящие применение в практике производства технического карборунда, обладают рядом недостатков [1]. Высокая дисперсность песков ее позволяет ¡проводить технологический процесс с наибольшей эффективностью {2]. Для улучшения технологии получения карбида ¡кремния с применением ташлинских песков был предложен метод двухслойной 'грануляции шихты. Промышленные испытания показали, что эта мера является достаточно действенной [3].
Сущность двухслойной грануляции состоит в превращении отдельных кварцевых частиц 'при добавке связующего (вещества (¡сульфитно-спиртовой барды) в агрегаты-ядра гранул, которые покрываются слоем углеродистого материала. В ходе печного процесса получения карбида кремния ядра гранул спекаются в отдельные корольки и ведут
себя ¡подобно монолитным кварцевым зернам. Углеродистая оболочка разобщает кварцевые ядра !и препятствует их спеканию ¡между собой, ¡обеспечивая тем самым устойчивую и равномерную газопроводность шихты.
В ¡настоящей работе приводятся результаты сравнительного исследования (кинетики карбидообразования в шихтах с различной крупностью кремнезема, в том числе и для 'гранулированной шихты.
Пробу, содержащую 6 г кварцита и 3,6 г нефтекакса, тщательно перемешивали и ¡помещали в кварцевую пробирку диаметром 20 мм. Чтобы обеспечить полное поглощение паров двуокиси кремния, сверху ш-ро-бу дополнительно присыпали 'небольшим количеством нефтекокса. Выделяющийся газ собирали в газометр, наполненный насыщенным растворам поваренной шли. Количество газа замеряли по вытесненному объему раствора. Были исследованы отдельные фракции кварцевых отходов Глуховодкого (каолинового 'Комбината (0—0,5; 0,5—1 и 1—2 мм), ташлшюкий лесок крупностью менее 0,5 ¡м.м, 'а также двухслойные квар-цево-углеродистые гранулы в виде цилиндриков диаметром 3 и высотой 2—3 мм, приготовленные из ташлинского песка. Крупность углеродистого материала во всех пробах составляла 0—0,5 мм. Пробы нагревали при температурах 1460 ,1500, 1540 и 1580° С.
Исследования показали, что при постоянной температуре скорость газовыделения для всех проб, в том числе и в гранулированной шихте (рис. 1), (В течение первых 30—40 мин. оставалась постоянной, а затем постепенно снижалась. С повышением температуры скорость газовы-
V |
1 I
/
1/ / * Г""
У / ----- —--
к Л
Услойнд/с обозначения
-»—о- 15ёО*С —х—х- 1540°с {500'С -О-О- Ш0°С
го
40
во.
80
№
§рвмяТ,мин-
Рис. 1. Зависимость степени превращения углерода в окись в пробе, содержащей гранулы
деления увеличивалась. Так, в пробе с т-ашлинским леском при 1460° С в период постоянной скорости в течение первых 10 мин. выделялось около 15 мл газа, а при 1580° С — 60—70 мл. Аналогичные результаты получены для глуховещких кварцитов (крупностью 0—0,5 мм. В пробах, содержащих фракции кварцита 0,5—1 и 1—2 мм, количество окиси углерода, выделившееся за 10 мин., составило: в первом случае 50— 60 мл при 1460° С и около 220 мл (при 1580° С, во втором случае — 40— 45 и 160—180 мл соответственно. С увеличением крупности (кварцита-— более 2 мм—скорость газовыделения /падала. В пробах, содержащих гранулы, количество газа составляло 70 мл при 1460°С и 200 :мл при 1580° С за 10 мин.
Константу скорости реакции рассчитывали по уравнению Казее-ва — Ерофеева [4]:
где а — степень превращения вещества но любому компоненту ¡в долях единицы;
е — основание натурального логарифма; К — константа скорости реакции в 1/мин.; т— время, соответствующее дашой степени превращения; п — ¡пор яд о к ре акци и.
Дважды прологарифмировав уравнение (Казеева — Ерофеева, получаем уравнение прямой линии
Построив график зависимости ^[—а)] — ^т, можно найти величину ^ К.
Для определения энергии активации использовали уравнение
2,3 ЯТ, 4,575 Г.'
где Е—-энергия активации, кал/моль; — газовая постоянная, кал; Т — абсолютная температура, ° К.
В (качестве примера в табй. 1 и на рис. 1, 2 и 3 приведены результаты расчета константы скорости реакции энергии активации для про-
Таблица 1
Результаты обработки экспериментальных данных процесса карбидообразования по уравнению Казеева — Ерофеева
а, дол. един. 181...... " 1580°С 1540°С 1500°С 1460°С
мин № мин мин мин
0,01 2,0 0,301 3,0 0,477 5,0 0,699 7,0. 0,845
0,02 —2,05 4,0 0,602 6,0 0,778 9,0 0,954 13,0 1,114
0,03 —1,89 6,5 0,812 9,5 0,977 14,0 1,146 20,0 1,301
0,04 —1,75 9,0 0,954 12,5 1,096 18,0 -1,255 27,0 1,431
0,05 —1,68 11 1,041 16,0 1,204 22,5 1,352 34,0 1,531
0,075 —1,44 15 1,126 24,0 „ 1,380 33,5 1,525 52,0 1,716
0,10 —1,34 24,5 1,389 34,0 1,531 47,0 1,672 75,0 1,875
0,125 —1,28 31,5 1,495 45,0 1,653 * 63,5 1,803 102 2,008
0,15 —1,22 41,5 1,618 57,5 1,700 88,0 1,944. —
0,2 о.4 0,6 о.8 1.о а и 1в а го
Яемовные обозначения:
15%0'с х—х— {540'С 1500ЛС 1460вС
Рис. 2. Зависимость величины ——а)] от т. Проба содержит гранулы
П
бы, (содержащей двухслойные кварцево-углеродистые гранулы. Для остальных проб 'приведены конечные результаты (табл. 2).
Как видно из табл. 2, константа скорости оказывается минимальной для пробы, содержащей кварцевый песок 'крупностью менее 0,5 мм. Несмотря ва высокую удельную поверхность, 'скорость испарения кремнезема незначительна, что можно объяснить спеканием массы мате-риал!а в сплошной монолит. В случае гранулированной шихты спекание (кварцевых частиц происходит изолированно, поэтому спекшиеся ядра гранул ведут себя как отдельные ¡крупные зерна.
Исследования показали, что с точки зрения испарения кремнезё-
10%
Константы скорости и кажущаяся энергия активации реакции 8102+ЗС — 2С0-4-51С, полученные обработкой данных по уравнению
Казеева — Ерофеева
Размер зерен кварцита, мм Температура, °с 0-0.5 0,5-1 1-2 Гранулы
1580 0,91 4,0 2,34 2,40
£ з 1540 0,49 2,76 1,55 1,96
Д 1500 0,26 1,32 0,91 1,23
со " О 1460 0,18 0,65 0,53 0,80
Е, кал/моль 88000 91000 87000 73000
ма двухслойные к/варцево-углеродистые гранулы и фракция кварцита 1—2 (мм примерно равноценны.
Значение кажущейся энергии активации для материалов различной крупности одинаково и составляет 87—91 ккал/моль. Некоторое расхождение в значении Е лежит в пределах ошибки опыта. Для гранулированного материала наблюдается некоторое снижение энергии активации. По-видимому, (высокодишероный углерод, образующийся при пиролизе связующего вещества, взаимодействует с твердым кремнезёмом. Это взаимодействие в твердой фазе начинается при более низких температурах.
Выводы
1. Исследована .кинетика испарения кремнезёма в пробах различного гранулометрического состава, Показано, что скорость испарения
кремнезёма из гранул и фракции кварцита 4—2 мм 'примерно одинакова.
2. Кинетика процесса взаимодейсшия парообразного кремнезёма с твердым углеродом удовлетворительно описывается уравнением Ка-зеева — Ерофеева.
3. Кажущаяся энергия активации лежит в (пределах 73 — 91 ккал/моль, что сводетельс твует о протекании процесса © кинетической области реагирования.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. С. К а ц. Абразивы, 3, 1970, стр. 5.
2. В. А. Рыбаков, В. В. К а р л и я, В. М. Витюгин, В. А, П р о х о р о в и ч.
Абразивы, 5, 1963, стр. 1.
3. В. М. Витюгин, В. В. Швецов, В. В. К а р л и н и др. Абразивы, 1, 1968, стр. 3.
4. В. В. Болдырев. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск, 1968
