CC BY
48
УДК 620.193.21
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИДОВ НА КОРРОЗИЮ ЛИСТОВ ИЗ СПЛАВА Д16чТ В УСЛОВИЯХ МОРСКИХ СУБТРОПИКОВ
© 2012 В.В. Семенычев
Ульяновский научно-технологический центр Всероссийского института авиационных материалов
Поступила в редакцию 02.11.2012
Исследована коррозионная стойкость образцов из листов сплава Д16чТ в условиях морских субтропиков. Показано, что с удалением от моря интенсивность коррозионных поражений образцов снижается, что обусловлено снижением концентрации ионов хлора. Проведена статистическая обработка результатов экспериментов и предложены математические модели, характеризующие распределение хлоридов на различных расстояниях от моря.
Ключевые слова: концентрация хлоридов, интенсивность коррозии, морской климат.
Осаждаясь на увлажненную поверхность металла, хлориды образуют электролиты различной концентрации, что приводит к различной интенсивности коррозионных поражений. Однако количественные данные, характеризующие зависимость интенсивности коррозии от концентрации хлоридов в воздухе в литературе освещены недостаточно. Поэтому вопрос о закономерностях изменения содержания хлоридов в воздухе, в зависимости от удаленности от моря, а также влияние их концентрации на интенсивность коррозии конструкционных авиационных материалов вызывает как научный, так и практический интерес.
Скорость осаждения хлоридов ежемесячно определяли методом «сухого полотна» на расстояниях 50, 100, 200, 500 и 2000 метров от моря, усреднённые результаты этих измерений за 20 месяцев приведены на рис. 1.
Из рисунка видно, что с удаленностью от уреза воды количество хлоридов существенно уменьшается. Так, в крайних точках (50 м и 2000 м) концентрации ионов хлора отличаются более чем в 10 раз.
Статистическая обработка результатов измерения количества выпавших ионов хлора на различных расстояниях от уреза воды позволила получить уравнение регрессии, характеризующее изменение скорости осаждения хлоридов от удалённости от моря (1):
lg C = 1,93 - 0,66 lg X1, (1),
где С - скорость осаждения хлоридов, мг/м2 сут.,
Х1 - расстояние от моря, м.
Для оценки влияния скорости осаждения ионов хлора на интенсивность коррозии сплава
Семенычев Валентин Владимирович, кандидат технических наук, начальник лаборатории. E-mail: lab2viam @mail.ru
Д16чТ, образцы этого сплава, вырезанные в виде карточек размером 100х150 мм из листа толщиной 3 =5 мм были установлены на тех же стендах, на которых определяли скорость осаждения хлоридов в зависимости от удалённости от моря и высоты. Образцы экспонировали как под навесом, так и в открытой атмосфере, длительность испытаний составила 30 месяцев.
Относительную влажность на различных расстояниях регистрировали недельными гиг-ро графами М-21А. В связи с тем, что разность измеренных значений относительной влажности на различных расстояниях от моря не превышала погрешности приборов, а концентрация сернистого газа в районе проведения испытаний составляла 4-10-3 мг/м3, что является фоновыми значениями [1], было принято, что различная интенсивность коррозии экспонируемых образцов определяется только различной концентрацией ионов хлора. И действительно, при прочих равных условиях (относительная влажность, роза ветров, интенсивность прямой солнечной радиации, количество осадков, температура воз-СС1-,
мгАг. сут а
50 100 200 500 2000 м
Рис. 1. Количество выпавших хлоридов на различных расстояниях от уреза воды
Месяцы
100 200 500 2000
Удаление от моря, м
Рис. 2. Время до появления первых очагов коррозии на образцах сплава Д16чТ, испытанных под навесом (---) и в открытой атмосфере (—) на различных расстояниях от моря: о - плакированные образцы; • - неплакированные образцы
духа) условия испытаний образцов отличались лишь различной концентрацией хлоридов [2].
В качестве критериев, оценивающих степень коррозионных поражений образцов использовали следующие:
- время до появления первых очагов коррозии;
- площадь поверхности образцов, поражённая коррозией;
- скорость коррозии;
- глубина и характер коррозионных поражений;
- изменение механических характеристик.
Результаты визуальных осмотров, а именно
время до появления первых очагов коррозии и площадь коррозионных поражений поверхности образцов в зависимости от расстояния от моря представлены на рис. 2 и рис. 3 соответственно.
Из рис. 2 видно, что первые очаги коррозии на неплакированных образцах возникли в первые дни экспозиции на расстояниях 50 м и 100 м от моря и за первый месяц испытаний появились и на остальных более удалённых от моря стендах.
Первые очаги коррозионных поражений на плакированных образцах, испытанных под навесом и в атмосфере на расстоянии 50 м от моря, появились через 10 и 90 дней соответственно, а на стендах, расположенных на расстоянии 2000 м от моря - через 6 месяцев под навесом и через 8 месяцев в атмосфере.
На графиках, приведенных на рис. 3, характеризующих площадь коррозионных поражений видно, что неплакированные образцы прокорро-дировали в значительно большей степени, чем плакированные испытанные в аналогичных условиях. Так, на неплакированных образцах, испытанных под навесом на удалении 2000 м от моря, площадь, поражённая коррозией, составляет 90%, в то же время, на плакированных об-
50 100 200 500 2000
"Удаление от моря, м
Рис. 3. Площадь коррозионных поражений образцов сплава Д16чТ, испытанных под навесом (---) и в открытой атмосфере (—) на различных расстояниях от моря после 30 месяцев экспозиции: о - плакированные образцы; • - неплакированные образцы разцах, испытанных в тех же условиях коррозией поражено только 20% поверхности. Полученные результаты по площади коррозионных поражений свидетельствуют о том, что условия навеса значительно более жёсткие, чем условия открытой атмосферной площадки.
Значительный интерес представляет и кинетика коррозии образцов, то есть изменение площади коррозионных поражений во времени. На рис. 4 показаны кинетические кривые такой зависимости для расстояний 50 м и 2000 м от моря, то есть на наименее и наиболее удалённых от моря стендах.
Кинетические кривые, представленные на рис. 4 позволяют не только проследить развитие коррозии во времени, но и сопоставить результаты коррозионных испытаний образцов, испытанных на различных расстояниях от уреза воды. Так, поверхность неплакированных образцов, прошедших испытания под навесом на расстоянии 50 м от моря, прокорродировала на 100% через один год экспозиции, а поверхность аналогичных образцов, испытанных на расстоянии 2000 м от моря, прокорродировала на 90% за 2,5 года (за год экспозиции площадь поверхности этих образцов поражённая коррозией составила 50-60%).
Интенсивность распространения коррозии характеризуют углы наклона касательных к оси абсцисс для кинетических кривых образцов, испытанных на расстояниях 50 м от моря (угол а ) и 2000 м от моря (угол /).
В табл. 1 приведены значения углов наклона касательных для кривых показанных на рис. 4.
I [ КИП;] II, I I 1ГП1Г1П '[!,. I 111 I (: ■
Рис. 4. Кинетика коррозии образцов сплава Д16чТ, испытанных на расстояниях 50 м (—) и 2000 м (---) от моря: а - экспозиция в открытой атмосфере; б - экспозиция под навесом; о - плакированные образцы; • - неплакированные образцы
Таблица 1. Значения углов наклона касательной к оси абсцисс и тангенса угла наклона для кривых, характеризующих развитие коррозии во времени (рис. 4.)
Состояние поверхности Расстояние от моря, м Угол наклона касательной к оси абсцисс, ° Тангенс угла наклона
навес атмосфера навес атмосфера
Неплакированная 50 45 31 1 0,6
Неплакированная 2000 35 25 0,7 0,47
Плакированная 50 32 24 0,63 0,46
Плакированная 2000 19 15 0,35 0,27
Из табл. 1 видно, что угол наклона касательных к кинетическим кривым неплакированных образцов всегда больше угла наклона касательных к кинетическим кривым плакированных образцов, что свидетельствует о более интенсивной коррозии неплакированных образцов. Углы наклона касательных для расстояния 50 м от моря больше, чем для расстояния 2000 м от моря, что также свидетельствует о более интенсивном развитии коррозии на менее удалённых от моря образцах.
Тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс, являясь первой производной площади коррозионных поражений по времени испытаний, характеризует темпы распространения коррозии, чем больше значение тангенса угла наклона касательной, тем выше темпы распространения поверхностной коррозии.
Результаты по скорости коррозии образцов, испытанных на различных расстояниях от уреза воды показаны на рис. 5.
Из рисунка видно, что скорость коррозии и плакированных и неплакированных образцов падает с увеличением расстояния от моря, а, следовательно, и с уменьшением концентрации хлоридов и за указанный период испытаний на отметке, удалённой от моря на 2000 м принимает одинаковые значения, что, по-видимому, связа-
но с пониженной концентрацией хлоридов, сопоставимой с фоновыми значениями, которые по ГОСТ 9.039 составляют 0,3 мг/м2-сут.
Скорость коррозии неплакированных образцов после 30 месяцев коррозионных испытаний не определялась в связи с тем, что, эти образцы были подвержены расслаивающей коррозии. Причём два с половиной года экспозиции неплакированных образцов на всех выбранных
Удаление от моря, м
Рис. 5. Скорость коррозии плакированных (о)
и неплакированных (•) образцов сплава Д16чТ, испытанных под навесом на различных расстояниях от моря в течение 8 месяцев
мм * 0,9
0.8 1 I
0.7 1 I
0.6 —»-\
0.5 4
Рис. 6. Глубина коррозионных поражений плакированных (о) и неплакированных (•) образцов сплава Д16чТ, прошедших испытания в течение 30 месяцев на различных расстояниях от моря: (—) - экспозиция в открытой атмосфере; (---) - экспозиция под навесом
расстояниях от моря привели к развитию расслаивающей коррозии.
Глубину и характер коррозионных поражений образцов после 30 месяцев испытаний определяли путём металлографического анализа.
Наряду с оценкой площади коррозионных поражений и скорости коррозии металлографическим методом проведено исследование глубины и характера коррозионных поражений после 30 месяцев испытаний в зависимости от различной удалённости экспонируемых образцов от моря.
На рис. 6 показаны зависимости изменения глубины коррозионных поражений от удалённости от моря экспонируемых образцов.
Из приведённых данных (рис. 6) следует, что глубина коррозионных поражений плакированных и неплакированных образцов тем больше, чем место испытаний ближе к урезу воды, ещё больше различий наблюдается в зависимости от условий испытаний (навес и открытая атмосферная площадка). На расстоянии 2000 м это различие значительно меньше, что, по-видимому, связано с меньшей скоростью осаждения хлоридов, которые в значительной степени определяют скорость коррозии при одинаковой степени относительной влажности. Но и в этом случае испытания под навесом являются более жёсткими, чем в открытой атмосфере.
Рис. 7 иллюстрирует зависимость между глубиной коррозионных поражений сплава Д 16чТ и среднемесячной скоростью осаждения ионов хлора.
Глубина коррозии плакированных образцов невелика и изменяется с ростом концентрации хлоридов от 0,03 мм до 0,08 мм, эта зависимость представляет собой прямую линию, описываемую уравнением (2):
Глубина коррозионных
I 2 3 4 5 6 7
Сс|мг/м • сух
Рис. 7. Глубина коррозионных поражений плакированных (о) и неплакированных (•) образцов сплава Д16чТ, прошедших испытания в течение 30 месяцев в зависимости от скорости осаждения хлоридов: (—) - экспозиция в открытой атмосфере; (--- ) - экспозиция под навесом
у = 0,0078х + 0,024, (2);
где у - глубина коррозионных поражений, мм; х - скорость осаждения хлоридов, мг/м2-сут. Для неплакированных образцов, испытанных в условиях открытой атмосферы, диапазон изменения глубины коррозии с ростом скорости осаждения хлоридов расширяется от 0,06 мм до 0,35 мм.
Глубина коррозионных поражений неплаки-рованных листов, испытанных под навесом изменяется с ростом скорости осаждения ионов хлора от 0,1 мм до 0,9 мм, то есть десятикратное увеличение концентрации хлоридов приводит почти к такому же увеличению глубины коррозионных поражений.
Объяснить полученный характер кривых можно тем, что именно точка, удалённая от моря на расстояние 200 м, является границей между крутой и пологой ветвями кривой зависимости скорости осаждения хлоридов от удаления от моря (рис. 1). А так как неплакированные образцы обладают значительно меньшей коррозионной стойкостью по сравнению с плакированными образцами, то именно на них в более яркой степени проявилось влияние изменения концентрации хлоридов.
Изменение механических характеристик (о , о02) после 30 месяцев экспозиции под навесом плакированных и неплакированных образцов сплава Д16чТ показано на рис. 8.
Исходные механические свойства плакированных образцов соответствовали следующим значениям о = 470 МПа, опп = 330 МПа, не-
в 0,2 7
плакированных - о = 490 МПа, о02 = 350 МПа.
Из рис. 8 видно, что механические характеристики плакированных образцов, прошедших экспозицию на различных расстояниях от моря,
Рис. 8. Механические свойства плакированных (о) и неплакированных (•) образцов сплава ДТ6Т после 30 месяцев экспозиции под навесом на различных расстояниях от моря:
Рис. 9. Изменение предела прочности неплакированных образцов сплава Д16чТ в зависимости от длительности коррозионных испытаний под навесом: (—) - 50 м от моря;(---) - 2000 м от моря; • - экспериментальные значения; х - расчётные значения
Таблица 2. Экспериментальные и расчётные значения исследуемых характеристик образцов сплава Д16чТ после 30 месяцев коррозионных испытаний
Удаление от моря, м св, МПа Относи-тельная ошибка, % с0 2, МПа Относи-тельная ошибка, %
Эксперимент Расчёт Эксперимент Расчёт
50 390 380 1,3 270 267 0,6
100 390 390 0 280 281 0,2
200 400 402 0,25 290 288 1,6
500 430 420 1,2 300 296 0,7
2000 450 441 1,0 300 308 1,3
остались на исходном уровне, характеристики неплакированных образцов снизились.
Рассчитанные по полученным уравнениям значения предела прочности и условного предела текучести образцов сплава Д16чТ прошедших испытания на различных расстояниях от моря совпадают с экспериментальными, следовательно, можно определить расчётным путём изменения механических свойств образцов, испытанных на различных расстояниях от моря (табл. 2).
Металлографические исследования коррозионных поражений образцов, прошедших испытания в течение 2,5 лет, показали, что после 30 месяцев коррозионных испытаний под навесом на всех расстояниях от моря (50; 100; 200; 500; 2000 м) неплакированные образцы проявили склонность к расслаивающей коррозии, следствием чего и явилось снижение механических характеристик.
Плакированные образцы, прошедшие испытания, как под навесом, так и в открытой атмосфере были поражены питтинговой коррозией,
при этом интенсивность коррозионных поражений образцов, испытанных в условиях навеса выше, чем образцов, прошедших экспозицию в открытой атмосфере.
На рис. 10 показан характер поражений не-плакированных и плакированных образцов сплава Д16чТ, прошедших коррозионные испытания под навесом в течение 30 месяцев.
Металлографические исследования позволили также установить, что за указанный период коррозионных испытаний ни в одном случае не отмечены сквозные поражения плакирующего слоя.
Сопоставляя, полученные экспериментальные материалы, можно отметить, что для сплава Д16чТ как в плакированном, так и в неплаки-рованном состоянии наиболее жёсткими условиями являются испытания под навесом. Такое положение можно объяснить тем, что атмосферные осадки в виде дождей играют профилактическую роль, смывая осевшие на материал хлориды. Кроме того, плёнка влаги на образцах, эк-
а б
Рис. 10. Коррозионные поражения плакированных (а) и неплакированных (б) образцов сплава Д16чТ после 2,5 лет экспозиции под навесом на различных расстояниях от моря
спонируемых под навесом, сохраняется дольше, чем у образцов в открытой атмосфере за счёт менее интенсивного её испарения [4].
Следовательно, хранение авиационной техники в непосредственной близости от моря должно осуществляться при минимально возможном попадании на неё ионов хлора.
Этим условиям могут отвечать такие виды хранения, как постановка изделия в закрытый ангар (не под навес) или его зачехление. Если такие возможности отсутствуют, то изделие необходимо хранить под открытым небом.
Как уже было показано выше, большое значение имеет выбор места хранения техники, так как интенсивность коррозионных поражений материала находится в зависимости от концентрации хлоридов, которая, в свою очередь, снижается с ростом расстояния от моря. Степень коррозионных повреждений материала, а, следовательно, и снижение его механических характеристик будет тем меньше, чем дальше от моря
хранится изделие.
Большое значение для повышения надежности изделия имеет плакировка обшивочных листов. По всем изученным критериям, оценивающим стойкость материала к климатическим воздействиям (время до появления первых коррозионных поражений, площадь коррозии, скорость коррозии, глубина коррозионных поражений и их характер), плакированный материал имеет преимущество перед неплакированным.
Особо следует остановиться на прочностных характеристиках материала при его длительных испытаниях в морском климате.
Если в исходном состоянии предел прочности и условный предел текучести неплакирован-ных образцов сплава Д16чТ несколько выше, чем плакированных, то уже через 8 месяцев экспозиции образцов под навесом, удалённом от моря на 50 м, остаточные свойства неплакированных образцов становятся ниже, чем плакированных.
С увеличением срока экспозиции растет и
преимущество плакированных образцов перед неплакированными, так, предел прочности и условный предел текучести (ав и и02) плакированных образцов сплава Д16чТ за 2,5 года испытаний не изменились, а эти же характеристики неплакированного материала снизились практически в 1,2 раза.
Сохранение механических характеристик плакированных образцов сплава Д16чТ на исходном уровне, несмотря на наличие коррозионных поражений, можно объяснить тем, что коррозия плакировки носит характер пятен и питтингов, при этом питтинги по своей глубине не превышают толщину плакировки. Кроме того, коррозионные поражения плакированных образцов равномерно рассредоточены по поверхности, следовательно, эффективными концентраторами напряжений такие коррозионные поражения быть не могут [5], о чём свидетельствуют результаты оценки механических свойств образцов после коррозионных испытаний.
Снижение механических характеристик неплакированных образцов, по-видимому, объясняется изменением площади поперечного сечения образцов за счёт локальных видов коррозии, а также межкристаллитной и расслаивающей коррозии, которые нарушают целостность ме-
талла по границам зёрен.
Таким образом, применение плакированного материала, правильное хранение авиационной техники, а также выбор места её хранения относительно моря являются простыми, но эффективными методами повышения надежности и сохранения служебных свойств изделий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ГОСТ 9.039. Единая система защиты от коррозии и старения. Коррозионная агрессивность атмосферы.
2. Кошелев Ю.Н. Определение степени влияния параметров атмосферы на стойкость материалов при натурных испытаниях // Тезисы докладов межотраслевой научно-технической конференции "Влияние морских условий на свойства металлических конструкционных материалов". М.: ОНТИ ВИАМ, 1977, с.10.
3. Кнотек М, Войта Р., Шефц И. Анализ металлургических процессов методами математической статистики. М. Металлургия, 1968. С.16.
4. Семёнычев В.В. Особенности коррозии плакированных и неплакированных листов сплава Д16Т, испытанных на различных расстояниях от моря в районе г. Батуми // Сборник докладов V научной конференции по гидроавиации Гидроавиасалон-2004, II часть. М.: ЦАГИ, 2004. С.139.
5. Гарф М.Э., Крамаренко О.Ю., Филатов М.Я. Развитие усталостных трещин в материалах и конструкциях. Киев: Наукова думка, 1980. С. 86.
EFFECT OF CHLORIDE CONCENTRATION ON THE CORROSION SHEETS OF «#16HT» IN THE MARINE SUBTROPICS
© 2012 V.V. Semyonychev
Ulyanovsk Science and Technology Center All-Russian Institute of Aviation Materials
Corrosion resistance of samples «^16nT» in marine sub-tropics was researched. It is shown that intensity of corrosive lesions of samples decreases with increasing distance from the sea, that is due to decrease in the concentration of chloride ions. Statistical analysis of the experiments results were performed & mathematical models, describing the distribution of chlorides at different distances from the sea, was proposed. Keywords: the concentration of chloride, the intensity of corrosion, maritime climate.
Valentin Semyonychev, Candidate of Technical Science, Chief of Laboratory. E-mail: lab2viam@mail.ru
