CC BY
84
УДК 541(64+49):532.73
С. В. Шилова, О. А. Десятникова, А. Я. Третьякова,
В. П. Барабанов
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАН-ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТ НАТРИЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ СУСПЕНЗИИ КАОЛИНА
Ключевые слова: хитозан, додецилсульфат натрия, каолин, полиэлектролит, ПАВ, полимер-коллоидный
комплекс, седиментация.
Изучено влияние добавок хитозана, додецилсульфата натрия и комплексов хитозан-додецилсульфат натрия на кинетику седиментации суспензии каолина в режиме стесненного оседания. Показано, что скорость оседания частиц дисперсной фазы зависит от концентрации и порядка ввода добавок. Выявлено, что при введении полимер-коллоидного комплекса хитозан-додецилсульфат натрия наблюдается наибольшее ускорение скорости седиментации суспензии.
Keywords: chitosan, sodium dodecylsulphate, kaolin, polyelectrolyte, surfactant, polymer-colloid complex,
sedimentation.
The effect of supplementation of chitosan and sodium dodecylsulfate complexes of chitosan-sodium dodecylsulfate on the kinetics of sedimentation of kaolin suspension in the constrained mode of subsidence. The rate of sedimentation of the dispersed phase depends on the concentration and order entry supplements. It was revealed that the introduction of polymer-colloid complex chitosan-SDS has the highest acceleration rate of sedimentation of kaolin suspension.
В последние десятилетия хитозан является предметом интенсивных исследований. Это обусловлено комплексом уникальных свойств, присущих данному полисахариду -способности к биодеструкции, гипоаллергенности, совместимости с тканями живых организмов, высокой хелато- и комплексообразующей способности. Наличие реакционноспособных функциональных групп в макромолекуле хитозана обеспечивает возможность разнообразных химических модификаций, позволяющих усиливать присущие ему свойства или придавать новые в соответствии с предъявляемыми требованиями. Указанные свойства определяют широкое применение хитозана и его производных в косметической, медицинской, пищевой и агробиологической отраслях [1, 2].
Для полномасштабного использования хитозана необходимо иметь представление о его коллоидно-химических свойствах в присутствии других компонентов (например, поверхностно-активных веществ (ПАВ). К коллоидно-химическим свойствам полимеров относят, прежде всего, их способность к адсорбции на межфазных поверхностях различной природы и стабилизирующую способность по отношению к дисперсным системам (суспензиям, эмульсиям, пенам).
Поверхностная активность хитозана и, следовательно, его адсорбционная способность очень низки [1]. В ранее проведенных исследованиях [3, 4] была показана возможность существенного повышения поверхностной, пенообразующей и пеностабилизирующей активностей данного полисахарида за счет образования в водных растворах ассоциатов с мицеллообразующим анионным ПАВ. Такие ассоциаты - полимер-коллоидные комплексы (ПКК) образуются в результате электростатического взаимодействия звеньев полиэлектролита с ионогенными группами амфифильных ПАВ и стабилизированы гидрофобными взаимодействиями углеводородных радикалов молекул ПАВ. Данная работа является продолжением исследований коллоидно-химических свойств полимер-коллоидных комплексов на основе хитозана и направлена на изучение влияние концентрации и порядка ввода комплекса хитозан-додецилсульфат натрия (ДСН) и его индивидуальных составляющих - хитозана и ДСН на кинетику седиментации суспензии каолина в режиме стесненного оседания.
Скорость седиментации частиц дисперсной фазы (ДФ) в дисперсионной среде зависит от ряда факторов: размера частиц дисперсной фазы и свойств дисперсионной среды (плотность, вязкость) [5]. Значительное влияние на скорость оседания частиц оказывает их размер (скорость пропорциональна квадрату радиуса частиц), поэтому для достижения заметного ускорения седиментации суспензий необходимо увеличить эти размеры путем объединения частиц в агрегаты. Этого можно достичь введением в дисперсионную среду флокулянтов - водорастворимых полимеров [6, 7]. Однако, характер влияния полимерной добавки существенно зависит от химической природы полимера и его концентрации: он может выступать как в качестве флокулянта, так и стабилизатора суспензий.
На рис. 1-2 приведены кинетические кривые седиментации каолина с добавками хитозана и додецилсульфата натрия соответственно. Кривые оседания представляют собой зависимости высоты осветленной части цилиндра от времени оседания. Кривая 1 на рис. 1 описывает процесс седиментации частиц каолина в воде без добавок полимера, кривые 2-4 - в присутствии хитозана. Сопоставление кривых позволяет сделать вывод о влиянии добавок полимера на скорость седиментации: чем круче кривая седиментации, тем больше скорость оседания. Использованный нами образец хитозана по молекулярной массе можно отнести к олигомерам. В случае разноименных зарядов полимера и поверхности частиц ДФ флокулирующее действие олигомеров обуславливает нейтрализационный механизм флокуляции [6]. Однако, как видно из рисунка, введение в суспензию увеличивающихся добавок хитозана уменьшает скорость седиментации, в изученной нами области концентраций полимера наблюдается его стабилизирующее действие на суспензию. На процесс седиментации оказывают влияние и добавки ПАВ (см. кривые 1 и 2, 3 на рис. 2). Введение ДСН в суспензию каолина способствует незначительному увеличению скорости ее осаждения.
124
70 60 50 40 30 20 10 О
О 10 20 30
Т. мин
Рис. 1 - Кинетические кривые седиментации суспензии каолина без добавок (1) и в присутствии хитозана различной концентрации (С-105, осново-моль/л): 2 - 1,4; 3 - 2,4; 4 - 3,8
Характер влияния добавок зависит от целого ряда лабильных взаимодействий в гетерофазной, многокомпонентной системе: частицы ДФ - флокулы - полимер - ПАВ [7]. Поэтому, на скорость седиментации суспензии значительное влияние будет оказывать порядок ввода компонентов. Нами проанализировано три различных режима ввода двух компонентов. Первый - ДФ, хитозан, ДСН, второй - ДФ, ПАВ, хитозан и третий -одновременный ввод хитозана и ДСН в виде полимер-коллоидного комплекса. Для
количественной оценки действия добавок по кривым седиментации были рассчитаны параметры эффективности флокуляции й для 50%-ного осветления мерного цилиндра и флокулирующая активность Л. Результаты расчетов при различном способе ввода и концентрации добавок представлены в таблицах 1-3. Положительные значения й и Л свидетельствуют об увеличении скорости оседания, а значения й < 0 и Л < 0 - о ее снижении. Как видно из таблицы, порядок ввода компонентов оказывает заметное влияние на скорость оседания суспензии.
70 60 50 О 40 30 20 10 0
0 10 20 30
т. мин
Рис. 2 - Кинетические кривые седиментации суспензии каолина без добавок (1) и в присутствии додецилсульфата натрия различной концентрации (С-105, моль/л): 2 -0,56; 3 - 2,8
Таблица 1 - Флокулирующий эффект й и флокулирующая активность Л в присутствии 2,38*10-5 осново-моль/л хитозана и различных добавок додецилсульфата натрия
Концентрация ДСН С-105, моль/л й Л, л/моль
0,6 0,09 15000
1,7 0,11 6471
2,8 0,11 3929
4,5 0,09 2000
Таблица 2 - Флокулирующий эффект й и флокулирующая активность Л в присутствии 5,6*10-3 моль/л додецилсульфата натрия и различных добавок хитозана
Концентрация хитозана С-105, осново-моль/л й Л, л/осново-моль
0,5 0,08 16000
1,4 -0,03 -2143
2,4 -0,23 -9583
3,8 -0,24 -6316
Таблица 3 - Флокулирующий эффект й и флокулирующая активность Л в присутствии полимер-коллоидного комплекса хитозан-ДСН = 0.2)
VпКК, мл й Лхит, л/осново-моль Лдсн, л/моль
0,1 0,24 812147 537879
0,3 0,18 231845 64979
0,5 0,18 139107 38988
0,8 0,26 105980 80357
1,0 0,24 79826 49704
1,3 0,20 56090 22603
При начальном вводе хитозана и последующем - ДСН отмечается некоторое ускорение процесса седиментации (табл. 1). Это свидетельствует, о том, что при данном порядке ввода компонентов происходит адсорбция макромолекул хитозана на частицах каолина и образование агрегатов из частиц, связанных макромолекулярными мостиками. При последующем вводе ДСН наблюдается, по-видимому, укрупнение агрегатов вследствие комплексообразования между молекулами ПАВ и адсорбированными на частицах каолина макромолекулами хитозана, что способствует ускорению седиментации суспензии. Во втором способе ввода компонентов (табл. 2) наблюдается уменьшение скорости оседания частиц после первой добавки хитозана. Полученные данные согласуются с результатами исследования кинетики седиментации суспензии каолина в присутствии гидролизованного акриламида и ПАВ и свидетельствуют о селективном, необратимом характере адсорбции макромолекул на частицах ДФ [8].
В третьем режиме в качестве добавки использовали заранее приготовленный раствор полимер-коллоидного комплекса хитозан-ДСН с отношением молярной концентрации ионов ДСН к концентрации ионогенных звеньев хитозана Z=0,2. Электростатическое связывание ДСН хитозаном приводит к нейтрализации заряда макроиона, гидрофобизации макромолекулярного клубка и, соответственно, его компактизации. Ассоциация также сопровождается фазовым разделением, связанным с накоплением ПКК и укрупнением его частиц [4]. Изменение конформационного состояния и эффективных размеров макромолекул хитозана, несомненно окажет влияние на характер оседания частиц каолина. Из табл. 3 видно, что добавки ПКК приводят к большему, чем в других режимах ввода, увеличению скорости оседания частиц.
Таким образом, при введении полимер-коллоидного комплекса хитозан-додецилсульфат натрия наблюдается наибольшее ускорение седиментации суспензии каолина. Полимер-коллоидный комплекс можно рассматривать как индивидуальное вещество, свойства которого превосходят таковые для индивидуальных компонентов системы.
Экспериментальная часть
В работе использовали суспензию каолина со средним гидродинамическим радиусом частиц Е! = 9,07-10-6 м. В качестве добавок, влияющих на устойчивость суспензии каолина, применяли хитозан (ЗАО «Биопрогресс», г. Щелково), додецилсульфат натрия (НПАО «Синтез ПАВ», г. Шебекино) и ПКК на их основе. Образец хитозана с молекулярной массой 38700 имел степень деацетилирования 79,7% и массовую долю воды не более 2,76%. Чистоту ДСН контролировали по величине ККМ в воде, которая по данным кондуктометрии и тензиометрии соответствовала литературным значениям (8,4-10-3 моль/л) [9].
Для приготовления ПКК раствор ДСН с заданной концентрацией приливали по каплям к растворам хитозана при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Относительное
содержание ПАВ и полиэлектролита в растворе (Z) выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ДСН к концентрации ионогенных звеньев хитозана: Z = Сдсн/Сх.
Контроль за процессом седиментации суспензии каолина осуществляли в режиме стесненного оседания (концентрация ДФ Сд = 8%) в мерных цилиндрах с объемом 100 см3 по изменению положения подвижной границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра. На предварительном этапе суспензию каолина выдерживали в дисперсионной среде в течение 1 сут. Непосредственно перед проведением эксперимента расчетное количество разбавленных растворов добавок доводили дистиллированной водой до метки 50 см3 и добавляли к 50 см3 суспензии каолина. После этого содержимое цилиндра перемешивали медленным десятикратным опрокидыванием. Через определенные промежутки времени определяли высоту суспензии Ht в момент времени t. Высоту осветленной части цилиндра Q определяли по формуле:
Q _ H(t„)-H(t,)
Q _ H(t0) , (1)
где H(t0 ) - исходная высота дисперсного слоя в цилиндре (в делениях), H(t0 )=100 мл; H(t1) - высота
дисперсного слоя (в делениях) в момент времени t.
Для количественной оценки кинетических закономерностей процесса флокуляции оперировали двумя контрольными параметрами - величиной флокулирующего эффекта D и флокулирующей активностью Л:
Dq% _ ^ -1, (2)
ti
где t1 и t0 - время осветления Q% рабочей высоты мерного цилиндра в присутствии добавки и без нее. Время t0 и t1 определяли графически по кинетическим кривым седиментации суспензии каолина в отсутствии и в присутствии добавки полимера или ПАВ.
D, (3)
C
где C - концентрация полимерной добавки (или ПАВ).
При совместном введении в систему двух добавок подсчет флокулирующей активности требовал корректировки: начало отсчета сдвигалось - вместо дисперсионной среды (воды) использовался результат первой введенной добавки [8].
Литература
1. Хитин и хитозан: получение, свойства и применение / под ред. К.Г. Скрябина, Г. А. Вихоревой, В.П. Варламова. - М.: Наука, 2002. - 368 с.
2. Симонова, Л.В. Хитин и хитозан / Л.В. Симонова, Л.К. Пашук // Косметика и медицина. - 1998. -№15. - С. 12 - 14.
3. Комплексообразование в системе додецилсульфат натрия-хитозан / Г.А. Вихорева [и др.] // Высокомолек. соед. - 1997. - Т. 39. - №7. - С. 947 - 952.
4. Шилова, С.В. Ассоциация хитозана с додецилсульфатом натрия в водных растворах / С.В. Шилова, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №11. - С. 11 - 17.
5. Мягченков, В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы / В.А. Мягченков. - М.: КолосС, 2007. - 187 с.
6. Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков [и др.]; общ. ред. В.А. Мягченкова. - Казань: Казан гос. технол. ун-т, 1998. - 288 с.
7. Баран, А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы / А.А. Баран. - Киев: Наук. Думка, 1986. - 204 с.
8. Мягченков, В. А. Кинетические аспекты седиментации суспензии каолина в присутствии гидролизованного полиакриламида и ПАВ / В. А. Мягченков, Г. В. Булидорова // Химия и технология воды. - 1993. - Т. 15. - №2. - С.100 -104.
9. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. А.А. Абрамзона, Е. Д. Щукина. - Л.: Химия, 1984. - 392 с.
© С. В. Шилова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, s_shilova74@mail.ru; О. А. Десятникова - асп. той же кафедры; А. Я. Третьякова - канд. хим. наук, проф. той же кафедры; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, phys-col-chem@mail.ru.
