CC BY
20
УДК 543.55:661.8
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. Ч. II.
© 2007 г. А.А. Попова
Peview is dedicated to investigations anode polarization complex. Interactions and solvent, anion and metal nature influence on kinetics, adsorption and mechanism of electrode processes are discussed. The large experimental data of structure sensitive methods are presented.
Влияние природы органического растворителя на адсорбцию, комплексообразование и строение поверхностного слоя при поляризации электродов
Имеющиеся в литературе немногочисленные данные свидетельствуют о значительной роли комплек-сообразования в электрохимических процессах с участием переходных металлов [1-4]. Образованию и электрохимическому распаду комплексов предшествует стадия адсорбции компонентов системы на поверхности электродов.
Адсорбция молекул спирта на поверхности образовавшегося при анодной поляризации оксида через реакционный центр - атом кислорода должна влиять на стехиометричность оксида. Можно ожидать, что чем выше электронная плотность на атоме кислорода, тем меньше поверхностная концентрация доноров электронов оксида, например кислородных вакансий. Следовательно, с ростом индукционной константы с* в молекуле спирта должна уменьшаться отрицательная величина фотоэлектрической поляризации д^^. Экспериментальные данные согласуются с этим предположением [5].
Анализ поляризационных кривых в совокупности с данными по КРП (дФ) и ФЭП показывает, что начало торможения реакции растворения соответствует росту вольта-потенциала (рис. 1), и следовательно, работы выхода электрона X. Критическому потенциалу пассивации соответствуют перегибы на кривых дФ,
Е и дУФЭП, E, снятых как на металле в спиртовых растворах, так и на тонких, напыленных на ситалл образцах в водных средах. Следовательно, характер подложки и толщина воздушно-окисленной пленки при этом не играют особого значения. Это обусловлено, по-видимому, появлением полупроводниковой поверхностной пленки и накоплением в ней отрицательных зарядов.
Увеличение отрицательной величины дФ указывает на ориентацию диполей растворителя отрицательным концом к раствору. Переход от метанола к бута-нолу сопровождается снижением численных значений дФ, общий вид зависимостей сохраняется [6].
Исследование кинетики роста пленок при анодной поляризации электродов из переходных металлов в безводных органических средах привело к обнаружению двух кинетических законов, соответствующих разным механизмам образования пленки. Начальной стадии отвечает логарифмический закон, когда степень заполнения поверхности 0<1 и Е<Е[ф [7]. На данном этапе вероятно появление поверхностных адсорбционных комплексов в результате взаимодействия частиц раствора с активными центрами на поверхности электрода, которыми могут служить дефекты кристаллической решетки, выходящие на поверхность. Образующийся хемосорбированный слой (хемосорбция I рода [7, 8]) обладает, в основном, электронной проводимостью и характеризуется высоким внутренним напряжением, представляя собой
результат развития «двухмерных фаз» - твердых образований на поверхности при заполнении порядка монослоя [9, 10].
С ростом анодной поляризации (Е > Екр) логарифмический закон сменяется параболическим, в области действия которого обнаруживается независимость кинетических характеристик от функций природы растворителя. Это свидетельствует о формировании на поверхности электрода слоя с 9 > 1 и протекании более глубоких хемосорбционных взаимодействий (хемосорбция II рода [7]), приводящих к развитию процесса роста на поверхности плотных оксидных слоев с диффузионными ограничениями в твердой фазе.
Рис. 1. Зависимость от потенциала: 1, 4 - плотности анодного тока; 2, 5 - контактной разности потенциалов;
3 - фото-эдс для: 1 - 3 - ТС в 0,1 М перхлоратном растворе бутанола; 4, 5 - напыленного на ситалл, в Н2SO4 (I н)
На создание комплексов в приэлектродном пространстве указывает также изменение напряженности поля в растущей пленке при варьировании природы растворителя, обладающего значительным диполь-ным моментом.
В ряду растворителей MetOH - EtOH - PrOH -ButOH напряженность поля F уменьшается [11]. Известно, что дипольный момент растворителя в этом ряду увеличивается [12, 13]. С точки зрения теории кристаллического поля это приводит к увеличению параметра расщепления кристаллическим полем Dq [14], т.е. увеличению энергетического расстояния между верхними связывающими МО, которые стабилизируются и нижними разрыхляющими МО, заселенными преимущественно d-атомными орбиталями металла, дестабилизирующими комплекс. Так как в переходных комплексах связывающие МО не полностью заполнены, то это увеличение приводит к повышению энергии стабилизации поверхностной структуры и увеличению эффективной диэлектрической проницаемости E, вызывающему наблюдаемое уменьшение напряженности поля. С переходом от метанола к бутанолу F уменьшается для большого числа переходных металлов в спиртовых средах. Это подтверждает предположение об ускорении процесса
формирования основного хемосорбированного слоя и стабилизации поверхностных процессов при увеличении R спирта и плотности анодного тока.
Анализ влияния природы спиртового растворителя на величины констант уравнения Гюнтершульце-Бетца [11] показал, что увеличение длины углеводородного радикала отражается как на начальной скорости роста пленки (в бутаноле значение А выше, чем в метаноле для всех изученных металлов), так и на изменении скорости роста с усилением поляризации (В уменьшается при переходе от метанола к бутанолу). Следовательно, с увеличением R рост пленки начинается при более высоких плотностях тока, происходит с большей скоростью и замедляется с увеличением плотности тока, что свидетельствует об усилении адсорбционных взаимодействий молекул растворителя с поверхностью электрода при анодной поляризации при переходе от метанола к бутанолу, приводящих к созданию на поверхности тонких хемосорбированных слоев.
Метод циклической вольтамперометрии, широко используемой для исследования кинетики электродных процессов и адсорбции органических молекул и ионов [15-17], показал наличие трех характерных областей на кривых, для переходных металлов в спиртовых растворах электролитов.
Первая отвечает процессу начальной адсорбции компонентов раствора [1] на поверхности электрода и имеет высокую степень обратимости. Вторая область с разницей между катодным и анодным пиками в 55 мВ реализуется при Е —> /'.',.,,. Пики на анодной ветви ЦВА соответствуют окислению металла и формированию целостного тонкого поверхностного слоя, на катодной ветви - разрушению тонкого хемосорбиро-ванного поверхностного слоя [18].
Количество электронов, рассчитанное по данным ЦВА, равно 1. Одноэлектронная стадия, являющаяся лимитирующей, может быть связана с окислением адсорбционного комплекса на поверхности электрода.
Последняя область, отвечающая потенциалам Е > Екр, характеризуется существенной необратимостью процесса, сглаживанием анодного пика и отсутствием пика на кривой обратного хода. Скорость развертки потенциала не отражается на величине и положении пика в данной области, что связано, по-видимому, с переходом к неэлектрохимическим взаимодействиям поверхности электрода с компонентами раствора.
Наличие нескольких пиков на ЦВА может свидетельствовать как о сложности и многостадийности процесса формирования пленки, так и о многофазно-сти строящегося поверхностного слоя.
Измерения емкости электродов, проведенные для металлов подгрупп титана, ванадия, хрома в 0,1 М перхлоратных растворах нормальных спиртов, показали, что с потенциалом емкость меняется немонотонно. Зависимости С, Е имеют минимум в области потенциалов, соответствующих переходу в устойчивое пассивное состояние при Екр. С переходом от метанола к бутанолу минимум емкости смещается в сторону отрицательных потенциалов для всех изученных металлов. По аналогии с С, q - [19] и а, Е - кривыми [20] С, Е - кривые, имеющие минимум, могут быть
описаны с помощью адсорбционного параметра, совпадающего по значению с потенциалом нулевого заряда [21]. Минимальное значение емкости соответствует потенциалу максимальной адсорбции, или Екр. Устойчивое пассивное состояние, характерное для потенциалов больше Екр, связано в этом случае с достаточностью сорбционных взаимодействий для создания пассивного слоя на поверхности электрода.
Дальнейшее сравнение результатов, полученных различными структурно-чувствительными методами, показывает, что максимумам фото-э.д.с. и КРП отвечают максимумы емкости См [22] и минимумы сопротивления Rм, что с учетом ^ Е - зависимостей свидетельствует о примесном характере дефектности кристаллической решетки металлов [23], возникающей, по-видимому, на начальных стадиях образования анодных оксидных пленок. Экстремумы См, Е и Rм, Е смещаются в сторону отрицательных потенциалов с ростом с* и порядного номера металла [24].
Результаты емкостных и фотоэлектрических измерений свидетельствуют о снижении концентрации донорных дефектов в поверхностном слое, имеющей порядок величины 1019-102° [25-27], от границы с металлом к границе с электролитом. Сопоставление этих результатов с данными цикловольтамперомет-рии, атомно-абсорбционной и импедансной спектроскопии позволяет утверждать, что донорными дефектами в исследуемых пленках служат ионы низшей валентности, мигрирующие к границе с раствором, что подтверждается влиянием природы металла на величину Ы|,. По подгруппе периодической системы Ы|, уменьшается от Сг к Мо от 14,3752-102 до 4,5899-Ю20 в метанольных растворах и незначительно при переходе от Мо к для которого Ы,, равно 4,2280-Ю20
Приведенный в работе [28] профиль концентраций дефектов по толщине анодной пленки определяет толщину пленки при концентрации 1020 см-3 на уровне монослоя, концентрация N = 1016 см-3 соответствует расстоянию 300 нм от границы с металлом. В связи с этим выявленное в работе [7] уменьшение N с переходом от метанола к бутанолу для всех изученных металлов может свидетельствовать об увеличении толщины пассивирующего слоя с увеличением длины углеводородного радикала в молекуле спирта.
Коэффициенты переноса а, рассчитанные по данным импеданса, характеризуют долю энергии активации, затраченную на адсорбцию данного типа частиц, занятых в переносе заряда. Полученные в [29] а>1 связаны со сменой лимитирующей стадии или сравнимыми величинами диффузионной и кинетической составляющих контроля.
Зависимость проводимости G пленки от напряженности поля имеет область падения G, при увеличении напряженности более критической величины сменяющуюся экспоненциальным ростом G. Частотная зависимость G описывается степенным законом, что позволяет предполагать прыжковый механизм переноса между локализованным d-орбиталями [20].
Совокупность полученных результатов позволяет моделировать тонкие анодные пленки на переходных металлах в органических средах слоем адсорбированных диполей растворителя, взаимодействия которых с поверхностью электрода приводят к модификации электрического слоя.
Поле ДЭС создает движение кислородных вакансий, возникающих при конкурентной адсорбции растворителя в остаточной воздушно-окисленной пленке, присутствующей на металле, по направлению вектора напряженности. На границе адсорбционного и остаточного слоев образуется истощенный слой, обусловленный, по-видимому, наличием объемного заряда и обеспечивающий рост пленки по механизму туннельных переходов [1], что, отражаясь на кинетике роста пленки, обеспечивает изменение толщины и плотности тока во времени по логарифмическому закону.
Дальнейший рост пленки контролируется диффузией носителей заряда в твердой фазе и описывается параболическим законом.
С целью расширения спектра критериев объективности исследования представляется интересным изучение влияния природы растворителя на изменение потенциалов нулевого заряда (п.н.з.), одной из базовых характеристик электрохимической кинетики, при анодной поляризации в ряду переходных металлов [31, 32].
Одним из способов определения п.н.з. является метод маятника по Ребиндеру [33, 34].
Кривые твердости, снятые на исследуемых металлах в 0,1 М перхлоратных спиртовых средах, имеют немонотонный характер. Обнаруженные максимумы и минимумы (рис. 2) трактуются как следствие ряда перекрывающихся электрокапиллярных кривых (ЭКК) [34]. При этом максимумы отвечают потенциалам нулевого полного заряда. В исследуемой анодной области потенциалов максимумы кривых твердости соответствуют Екр поляризационных кривых. Минимумы Н, Е-кривых отвечают областям перекрывания двух соседних ЭКК, причем заряд поверхности в минимуме 01П|М ^0. но является результатом компенсации зарядов с участков положительно и отрицательно заряженных.
Дифференцирование кривой твердости по потенциалу позволяет качественно определить относительный заряд поверхности электрода Q и области его изменения. По прохождении Екр на кривой Q, E наблюдается инверсия знака заряда поверхности.
Полиэкстремальный характер полученных зависимостей, наличие потенциалов нулевого заряда в анодной области потенциалов, линейно изменяющихся с индукционной константой, аналогично Екр, наличие участков поляризационных кривых с разным по знаку зарядом поверхности свидетельствует о реализации критического состояния поверхности при Екр . Этим поверхностным преобразованиям отвечают изменения электрохимических и кинетических характеристик, механизма накопления пленки на поверхности металлов подгрупп титана, ванадия и хрома, в перхлорат-ных спиртовых средах.
Н, с
то
im L_.
Ù щ
б /V.
V 0 \f ^ £'
Рис. 2. а - Н, Е; б - Q, Е зависимость для титана в 0,1 М перхлоратном растворе метанола
Таким образом, на механизм анодной реакции существенное влияние оказывает природа растворителя и адсорбирующихся компонентов среды. Хемосорб-ционные взаимодействия на поверхности приводят к образованию координационных структур, обуславливая их определяющее влияние на пассивность металлов в органических средах при анодной поляризации.
Литература
1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М., 2001.
2. Bockris J. OM., Khan S.U.M. Surface Electrochemistry. A Molecular Level Approach. N.Y., 1993.
3. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М., 1977.
4. ConditD.O. // Corrosion Science. 1972. Vol. 12. P. 451.
5. Лилин С.А. и др. // Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 1461.
6. Попова А. А., Попова Ал. А. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2001. № 1. С. 66-68.
7. Григорьев В.П., Нечаева О.Н., Попова А.А. // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 1644. Они же. // Защита металлов.
1992. Т. 28. С.553. Они же. // Деп. НИИ ТЭХим, г. Черкассы. 1992. № ХП-812.
8. Антропов Л.И. Приведенная или ф-шкала потенциалов и ее использование при изучении электрохимических реакций. Л., 19б5.
9. Rätzer-Scheibe H.-J. // Met. Corros. Proc. 8th Int. Congr. on Metallic Corrosion (8th ICMC). 1981. Vol. 1. Frankfurt/M., 1981. P. 212.
10. Leach J.S., Pearson B.R. // Corrosion Science. 1988. Vol. 28. P. 43.
11. Григорьев В.П., Попова А.А., Попова Ал.А. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Eстеств. науки. 2004. № 1. С. 51.
12. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л., 19б8.
13. Осипов О.А., Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. М., 1965.
14. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М., 1969.
15. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М., 1974.
16. Боков Г.А., Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев В.В. // Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 991.
17. Экилик В.В., Туголукова Е.А., Бережная А.Г. // Журн. прикладной химии. 2003. Т. 76. С. 1802.
18. Камкин А.Н. и др. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 587.
19. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. // Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 417.
20. Дамаскин Б.Б., Батурина О.А. // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 1482; Там же. 2001. Т. 37. С. 141; Там же. 2001. Т. 37. С. 87; Там же. 1999. Т. 35. С. 1343.
21. Сафонов В.А., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 12.
22. Григорьев В.П. и др. // Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 1461.
23. Розенфельд И.Л., Оше Е.К., Дорошенко В.Г. // Защита металлов. 1976. Т. 12. С. 655; Там же. 1977. Т. 13. С.410.
24. Попова А.А., Попова Ал.А. // Материалы II Всерос. конф. (ФАГРАН-2004). Воронеж, 2004. С. 146.
25. Delnick F.M., Hackerman N. // Passivity metals Proc. 4th Int. Symp. Passivity. Warrenton, 1977. Princeton. N.J., 1978. P. 11б.
26. Delnick F.M., Hackerman N. // J. Electrochem. Soc. 197б. Vol. 12б. P. 732.
27. Stimming V., Schultze J. W. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 197б. Bd.80. S. 1297.
28. Модестов А.Д., Давыдов А.Д. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 1284.
29. Григорьев В.П., Попова А.А., Попова Ал.А. // Проблемы химии и химической технологии: Материалы X межрег. науч.-техн. конф. Тамбов, 2003. С. 204.
30. Брыксин В.В. и др. // ФТТ. 1981. Т. 23. С. 1516.
31. Петрий О.А., Фрумкин А.Н., Котлов Ю.Г. // Электрохимия. 1969. Т. 5. С. 476; Там же. 1969. Т. 5. С. 735; Там же. 1970. Т. 6. С. 725.
32. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М., 1979.
33. Галкин А.Л. и др. // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 1356.
34. Наумов В.И. и др. // Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 1637.
Майкопский государственный технологический университет
12 декабря 2006 г.
а
