Влияние комплексообразования на активность радикалов в реакции роста полимерной цепи Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

№ 9

УДК 541 (49+515+64)

© 1991 г. А. И. Большаков, И. М. Баркалов

ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА АКТИВНОСТЬ РАДИКАЛОВ В РЕАКЦИИ РОСТА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ

На примере низкотемпературной постполимеризации и сополимери-зации винилпирролидона с акриловой кислотой в стеклующихся растворах изучена полимеризационная способность винилпирролидона и установлена связь активности радикалов с комплексообразованием мономера. Образование комплекса приводит к снижению роли заместителя к двойной связи мономера в стерическом экранировании неспаренного электрона и повышению активности радикала в реакции роста полимерной цепи.

В работах [1—4] изучена полимеризационная способность стирола [1], акриловых, метакриловых [2—4] и ацетиленовых мономеров [5] и установлено, что заместители в а-положении к двойной связи мономера в результате стерического экранирования неспаренного электрона в радикале оказывают сильное влияние в области низких температур на активность макрорадикала в реакции роста полимерной цепи. Поэтому образование комплексов и ассоциатов с участием заместителей у двойной связи мономера в принципе должно приводить к пониманию роли стерического экранирования свободной валентности и повышению полимеризационной способности радикала.

В настоящей работе изучена низкотемпературная постполимеризация и сополимеризация винилпирролидона (ВП) и выяснено влияние комп-лексообразования на полимеризационный процесс.

В работе использованы 15%-ные растворы ВП и его смесей с акриловой кислотой (АК) в этаноле, ДМФА и спирто-глицериновых растворах. ВП и АК очищали перегонкой в вакууме. Растворители специальной очистке не подвергали. Для анализа фазового состояния замороженных растворов и измерения скоростей полимеризации использовали калориметрическую методику [6]. Методика приготовления образцов и условия их низкотемпературного радиолиза были описаны ранее [1-5]. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре ЭПР-21 при СВЧ-мощности ~10-4 Вт. Выход полимера определяли калориметрическим и гравиметрическим методами.

Для выяснения влияния комплексообразования при взаимодействии мономеров с растворителями и друг с другом на активность радикалов в реакции полимеризации в качестве объектов исследования был выбран ВП, который имеет объемный заместитель в а-положении к двойной связи мономера; посредством этого заместителя он образует водородные связи с органическими кислотами и спиртами [7]. Устойчивость такого комплекса с понижением температуры будет увеличиваться, и его влияние на активность радикалов должно наиболее ярко проявиться в области низких температур, в связи с чем исследования необходимо было провести при низких температурах, причем диффузионные процессы при этом не должны оказывать влияния на реакцию роста полимерной цепи. Такие условия создаются при проведении низкотемпературной постполимеризации в области плавления образца [8], когда резко возрастает молекулярная подвижность, или в вязкой переохлажденной жидкости [9], образующейся при расстекловывании матрицы. В режиме постполимеризации, кроме того,

1828

разделены по температуре стадии образования первичных активных центров, роста и обрыва полимерных цепей, что существенно упрощает изучение процесса [2—4].

При охлаждении ВП полностью кристаллизуется и на калориметрической кривой при его нагревании наблюдается лишь эндотермический пик плавления кристаллической фазы (7,Пл=288,5 К). Облучение кристаллов при 77 К и последующее их нагревание до комнатной температуры не приводит к образованию полимера. Заготовленные "(-облучением первичные активные центры Ио, по-видимому, из-за низкой активности не инициируют полимеризацию и погибают в области 77—288 К. В области плавления образца, когда подвижность молекул мономера достаточна для эффективного роста полимерных цепей, не наблюдается тепловыделения, связанного с полимеризацией.

Можно предполагать, что ВП не полимеризуется в твердой фазе из-за неблагоприятного расположения реагентов, а при плавлении активные центры быстро погибают, не образуя длинных полимерных цепей. Поэтому была исследована постполимеризация ВП в стеклующихся растворах, когда система при нагревании медленно переходит из твердого стеклообразного состояния в вязкую переохлажденную жидкость. При таком переходе, протекающем в интервале 10—15 К, не происходит столь резкого возрастания молекулярной подвижности по сравнению с фазовым переходом кристалл — жидкость. Это увеличивает время взаимного контакта реагентов по сравнению с газовой и жидкой фазами и позволяет более эффективно провести реакцию инциирования и роста полимерных цепей [9].

На рис. 1 представлены данные по исследованию постполимеризации 15%-ных растворов ВП в ДМФА (кривая 1). При охлаждении до 77 К образцы полностью стеклуются и в процессе их нагревания при 135 К имеет место переход из твердого стеклообразного состояния в вязкую переохлажденную жидкость и далее в области 135—165 К не наблюдается каких-либо процессов, связанных с кристаллизацией ДМФА из переохлажденной жидкости или выделения ВП в собственную фазу. Облучение образцов при 77 К и нагревание их до комнатной температуры не приводит к образованию полимера, поэтому калориметрические кривые для предварительно облученных и необлученных образцов полностью совпадают.

Таким образом, замена кристаллической фазы на переохлажденную жидкость не приводит к образованию полимера. По-видимому, в указанных условиях активность радикалов недостаточна для роста полимерных цепей. Эти данные хорошо согласуются с исследованиями низкотемпературной полимеризации метакриловых мономеров [2—4] и стирола [1], который является близким аналогом ВП. Было установлено, что СН3-группа [2—4] и бензольное кольцо [1] оказывают сильное влияние на активность радикалов в реакции присоединения мономера и их роль связана со стерической экранировкой радикального центра. При низких температурах эти мономеры являются ингибиторами полимеризации реакцион-носпособных мономеров [1—3]. С повышением температуры роль стери-ческого экранирования уменьшается и полимеризационные способности радикалов возрастают [1—4].

В данном случае низкую активность радикалов ВП также следует связывать с наличием объемного заместителя в а-положении и стерическими затруднениями, создаваемыми этим заместителем в реакции присоединения мономера.

Если стерическое экранирование неспаренного электрона играет существенную роль в активности радикала, то для ее повышения необходимо создать такие условия, когда заместитель не будет препятствовать присоединению мономера в реакции роста полимерной цепи.

В связи с этим для выяснения влияния комплексообразования на активность радикала была проведена полимеризация ВП в стеклующемся спирто-глицериновом растворе. Выбор глицерина обусловлен тем, что его молекула с тремя ОН-группами при образовании водородных связей с карбонильной группой ВП может включать в ассоциат три молекулы ВП.

1829

Рис. 1. Калориметрические кривые нагревания необлученных (1, 2) и f-облученных (3, 4) 15%-ных растворов ВП в ДМФА (1, 3) и спирто-гли-цериновом растворе при концентрации этанола в смеси 60% (2, 4). Здесь и на рис. 2-5: Т=77 К, D=20 кГр

СН2=СН СН2=СН СН2=СН I I I

NN N

I^CO f^co

но но но

I I I

сн2-си-сн2

I

Образование такого ассоциата приведет к связыванию заместителя и существенному ускорению роста полимерной цепи.

На рис. 1 приведены калориметрические кривые нагревания необлученных и х-облученных 15%-ных спирто-глицериновых растворов ВП (кривые 2 и 4). Температуру расстекловывания системы можно было легко варьировать в широких пределах (105—185 К), изменяя соотношения компонентов раствора. Чтобы различия в полимеризационных процессах нельзя было связывать с влиянием температуры, было найдено такое соотношение компонентов смеси, при котором температуры расстекловывания растворов ВП в ДМФА и спирто-глицериновой смеси совпадали. Из рис. 1 видно, что при одинаковых условиях проведения полимеризации (D, Тс, [R]o, [M] и т. д.) в спирто-глицериновом растворе после расстекловывания наблюдается интенсивное тепловыделение, связанное с полимеризацией ВП. Выход полимера при D=2 Мрад составляет ~75%.

Образование ассоциата может происходить и с другим компонентом смеси — этанолом

СН2=СН CH¡¡—СНз

I

N

j^jCO-.-HO

II

Однако образование такого комплекса, по-видимому, не должно привести к существенному понижению роли стерического экранирования, поэтому скорость полимеризации и выход полимера будут сильно зависеть от соотношения компонентов смеси спирто-глицеринового раствора. Действительно, как видно из рис. 2, выход полимера резко уменьшается при увеличении содержания спирта в растворителе.

Можно предполагать, что уменьшение выхода полимера с ростом концентрации спирта здесь связано с понижением температуры стеклования образцов. Однако для акриловых мономеров (акриловая кислота, метилак-рилат и т. п.) понижение температуры стеклования при переходе от

1830

е;/о

Рис. 2. Изменение выхода полимера 0 для предварительно ■(-облученных 15%-ных спирто-глицериновых растворов ВП при изменении концентрации этанола в смеси

Рис. 3. Калориметрические кривые нагревания необлучен-ных (1-3) и -(-облученных (4-6) 15%-ных растворов АК (4), ВП (5) в этаноле и ВП в спирто-глицериновом растворе (6) при концентрации этанола в смеси 80%

глицериновых растворов к растворам этанола не приводит к каким-либо изменениям в выходе полимера [ 1 ] — он остается постоянным и составляет -80%.

Поскольку ВП образует комплексы с карбоновыми кислотами [7], особое значение в этом отношении приобретают исследования сополи-мерйзации ВП с такими мономерами с целью выяснения изменения активности радикалов при образовании комплексных соединений. В качестве сомономера была выбрана АК, кинетика и механизм гомополимериза-ции которой при низких температурах хорошо исследованы [2, 3, 9—13].

На рис. 3 приведены калориметрические, а на рис. 4 —данные ЭПР, полученные при нагревании необлученных и "(-облученных при 77 К 15%-ных растворов ВП и АК в этаноле. Из представленных данных видно, что полимеризация как АК, так и ВП протекает после расстекловыва-ния (Гс—105 К) образцов в одной и той же области температур. Если для облученных растворов АК наблюдается интенсивное тепловыделение, связанное с полимеризацией (0^70%), то для ВП выход полимера не превышает ~5%. Столь резкая разница в процессах полимеризации АК и ВП в одинаковых условиях ее проведения связана, по-видимому, с различием в активности радикалов в реакциях роста полимерных цепей.

1831

Рис. 4. Изменение с температурой концентрации радикалов И/Ио в -у-облученном 15%-ном растворе АК (1) и ВП (2) в

этаноле

Рис. 5. Изменение выхода сополимера для ^-облученных 15-(1) и 10%-ных (2) растворов АК+ВП в этаноле при изменении содержания ВП в смеси

Действительно, из данных ЭПР (рис. 4) видно, что при одинаковой концентрации заготовленных радикалов ([Л],,—4-10'8 см-3) и зародившихся полимерных цепей ([К]0л—0,5 [К]0 стадии радиолиза (М^Ио) и инициирования (Ко+М-^Иол) не должны оказывать влияния на скорость полимеризации и выход полимера как для АК, так и ВП. Обрыв полимерных цепей также не должен привести к различиям в процессах полимеризации, поскольку в области температур, где наблюдается эффективный рост макрорадикалов АК, резкого различия в кинетике их гибели нет. Зародившиеся полимерные цепи ВП оказались даже в переохлажденной жидкости более стабильными, чем Ир АК. С повышением температуры ВП медленно рекомбинируют и менее эффективно, чем ВР АК, присоединяют молекулы мономера (рис. 4). Следовательно, резкую разницу в выходе полимера следует связывать с низкой активностью радикалов ВП в реакции роста полимерных цепей. Добавление в раствор ~20% глицерина для образования комплекса типа I с целью уменьшения стерических затруднений в реакции присоединения мономера, как видно из рис. 3, приводит к резкому росту активности макрорадикалов ВП. Это проявляется в увеличении скорости полимеризации и выхода полимера. Причем данный эффект, по-видимому, не следует приписывать влиянию температуры, так как температурные области постполимеризации перекрываются (рис. 3).

Поскольку из-за стерической экранировки радикалы ВП обладают низкой реакционной способностью, добавление ВП в спиртовой раствор АК в принципе должно привести к ингибированию полимеризации АК. Это предположение основано на данных по исследованию низкотемпературной сополимеризации акриловых мономеров с метакрилатами [2, 3],

1832

стиролом [1] и ацетиленами [5]. Незначительные добавки этих мономеров из-за низкой активности их радикалов в реакции продолжения цепи практически полностью подавляли полимеризацию.

На рис. 5 представлены данные по изменению выхода сополимера с ростом концентрации ВП. Как видно, выход сополимера не уменьшается, как это было в работах [1—3],' а увеличивается с ростом содержания ВП. Максимум достигается при соотношении ВП:АК=1 и затем наблюдается монотонный спад. Такая необычная зависимость может быть объяснена образованием комплекса ВП с АК состава 1: 1

подробно изученного в работе [7].

Строение такого комплекса, как можно видеть, должно приводить к ускорению роста полимерной цепи, поскольку заместитель в радикале ВП не должен оказывать стерических затруднений в реакции присоединения мономера. При увеличении относительной доли ВП до 50% возрастает вклад комплексообразования в реакцию роста полимерной цепи и поэтому выход полимера увеличивается. Монотонный спад выхода полимера связан с избыточным количеством ВП, который в свободном состоянии тормозит процесс полимеризации.

Таким образом, результаты настоящей работы свидетельствуют о том, что взаимодействие мономеров с растворителем и взаимодействие мономеров друг с другом при образовании комплексных структур приводит к изменению их реакционной способности. В результате образования комплекса повышается активность радикала в реакции присоединения мономера, поскольку стерическое экранирование неспаренного электрона заместителем не играет существенной роли.

1. Большаков А. И., Кузина С. И., Баркалов И. М.Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 8. С. 1634.

2. Большаков А. И., Михайлов А. И., Баркалов И. М.Ц Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 8. С. 1820.

3. Barkalov I. М., Bolshakov А. /., Mikhaylov А. I. // Europ. Polymer J. 1981. V. 17. P. 773.

4. Васильева И. В., Большаков А. И., Смирнова В. К., Иванов В. С., Баркалов И. М. Ц Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 10. С. 2186.

5. Большаков А. И., Гордон Д. А., Михайлов А. И., Баркалов И. М. Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 943.

6. Баркалов И. М,, Кирюхин Д. П. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 4. С. 723.

7. Усманов А. X., Тураев А. С., Наджимутдинов Ш., Усманов X. У. // Узб. хим. журн. 1975. № 4. С. 36. '

8. Нефедов Б. А., Кирюхин Д. П., Большаков А. И., Худяев С. И. // Хим. физика. 1987. Т. 6. № 6. С. 813.

9. Баркалов И. М. Ц Успехи химии. 1980. Т. 49. № 2. С. 362.

10. Большаков А. И., Михайлов А. И., Баркалов И. М., Гольданский В. И. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 3. С. 470.

11. Большаков А. И., Михайлов А. И., Баркалов И. М.Ц Докл. АН СССР. 1972. Т. 205. № 2. С. 379.

12. Большаков А. И., Михайлов А. И., Баркалов И. М. Ц Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 19. № 12. С. 781.

13. Большаков А. И., Михайлов А. И., Баркалов И. М. Ц Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 19. № 12. С. 906.

Отделение Института химической физики Поступила в редакцию

СН2=СН СН2=СН

N

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

АН СССР

04.06.90

1833

A. I. Bol'shakov, I. M. Barkalov

INFLUENCE OF COMPLEX FORMATION ON THE RADICALS ACTIVITY IN THE COURSE OF POLYMER CHAIN GROWTH

Summary

Polymerization capacity of vinyl pyrrolidone in the low-temperature postpolymeri-zation and copolymerization with acrylic acid in vitrified solutions has been studied. The relation of radicals activity with complex formation of a monomer is shown. The complex formation results in the decrease of the role of a substituent at the double bond of a monomer, in the steric shielding of the nonpaired electron and in the increase of the radical activity in the chain propagation.

1834