CC BY
15
УДК 665.45.032
ЛЕОНЕНКО ВЯЧЕСЛАВ ВАСИЛЬЕВИЧ, канд. техн. наук, докторант, uov@mail2000ru
Сибирский физико-технический институт,
634034, г. Томск, ул. Ф. Лыткина, д. 28
ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ДИСПЕРСНЫЙ СОСТАВ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ
Вскрыты некоторые особенности межмолекулярных взаимодействий в сложных по-лидисперсных нефтяных системах и изменения их свойств, наблюдающиеся при введении в их состав добавок неионогенного или анионогенного поверхностно-активного вещества.
Ключевые слова: ПАВ, битум, азотистые основания, кислотные группы.
LEONENKO, VYACHESLAVVASILJEVICH, Cand. of tech. sc., uov@mail2000ru
Tomsk Siberian Research Physical-Technical Institute 1 Novosobornaya Square, Tomsk, 634050, Russia
INFLUENCE OF OXYGEN-CONTAINING COMPOUNDS ON THE DISPERSED COMPOSITION OF ROAD BITUMEN
Some special features of intermolecular interactions in complex polydisperse petroleum systems are revealed together with changes of their properties observed after the introduction of non-ionic or anionic surface active substances into their composition.
Keywords: SAS, bitumen, nitrogen bases, the acid groups.
В последние десятилетия правомерно сложилось убеждение в том, что нефть, остатки от ее перегонки и тяжелые продукты переработки этих остатков, содержащие в своем составе нефтяные высокомолекулярные соединения, есть полидисперсные системы, в преимущественно углеводородной дисперсионной среде которых так или иначе распределены достаточно крупные (коллоидных и больших размеров) частицы, представляющие собой полиассоциаты, построенные из асфальтеновых, смолистых и других гомо- и гетерополиареновых молекул, а также формирующиеся из них полимолекулярные кластеры и мицеллы разных размеров [1]. Ответственными за макроструктурирование частиц в таких нефтяных дисперсных системах (НДС) могут быть межмолекулярные взаимодействия, ведущие к образованию водородных связей, диполь-дипольных связей, солей между нефтяными основаниями и кислотами, донор-но-акцепторных комплексов, металлокомплексов, п-комплексов с участием ароматических ядер и т. д. Функциональные группы в молекулах, вступивших в такие взаимодействия, «маскируются» вследствие изменения их химической природы и, вероятно, стерического экранирования внутри образующихся макрочастиц и перестают обнаруживаться при попытках их аналитического определения электрохимическими методами.
© В.В. Леоненко, 2011
Воздействуя на баланс сил в НДС с помощью добавок тех или иных реагентов, можно в широких пределах изменять размеры частиц дисперсной фазы и целенаправленно регулировать свойства нефтепродукта [1, 2]. Для этих целей применяют различные поверхностно-активные вещества (ПАВ), например, аминосоединения, повышающие адгезионные свойства битума, и кубовые остатки производства синтетических жирных кислот (СЖК) для улучшения трещиностойкости асфальтобетона [3]. Так, ранее нами было показано, что введение в состав нефтяного битума кубового остатка производства 4,4'-диаминодифенилметана приводит к существенным структурным изменениям свойств композиций вследствие новообразования дисперсной фазы из-за ассоциации молекул с участием присутствующих в добавке КИ-групп и что размеры частиц дисперсной фазы, реологические характеристики и гид-рофобность получаемых битумов в значительной степени зависят от мольного соотношения в продукте титрующихся азотистых оснований и кислотных групп [4].
В настоящей работе описаны результаты изучения влияния некоторых кислородсодержащих соединений на дисперсный состав нефтяного битума.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовали товарный битум марки БНД 90/130, вырабатываемый на Ачинском нефтеперерабатывающем заводе из сборной западно-сибирской нефти. Битум обладал следующими характеристиками: температура размягчения - 43 °С, кислотное число - 0,045 мгКОН/г, содержание титруемого азота - 0,28 масс. % (0,17 - основного и 0,11 - слабоосновного). Модификаторами битума служили неионогенное ПАВ ОП-10 или стеариновая кислота (СК) марки «чда», добавлявшиеся в количестве до 1,5 масс. %.
Композиции готовили смешением компонентов в колбе в среде инертного газа при 100 °С в течение 1 часа.
Кислотные числа (КГ) измеряли по ГОСТ 5985-79. Содержание функций основного характера определяли потенциометрическим титрованием в среде уксусного ангидрида по общепринятой методике [5], позволяющей дифференцировать азотистые соединения (АС) на основания (АО), титрующиеся первым скачком, и слабые АО, титрующиеся вторым скачком.
Размеры частиц дисперсной фазы измеряли методом светорассеяния на приборе ФС-151 [6].
Обсуждение результатов
Испытанные в качестве добавок кислородсодержащие соединения оказывают существенно различное влияние на свойства битума.
При введении в битум ОП-10 (полиоксиэтилированного алкилфенола) наблюдается снижение содержания титруемых кислотных и слабоосновных функциональных групп до минимумов, достигающихся при величине добавки реагента 0,25 масс. %, а азотистых оснований - при добавке 0,5 масс. % (рис. 1). В точках минимумов во взаимодействия с молекулами вводимого
реагента вовлекаются более половины основных, около трети кислотных и « 20 % слабоосновных групп, содержащихся в исходном битуме. При дальнейшем увеличении доли ОП-10 обнаруживающееся при титровании количество АО плавно растет, а концентрации слабых АО и кислотных функций повышаются до максимумов при добавках реагента 0,5 и 1,0 масс. % соответственно, после чего вновь начинают снижаться. Количество титрующихся слабых оснований в точке максимума становится даже несколько большим их кажущегося содержания в битуме до введения ПАВ.
о
0х
<иГ
К
в
*
а
о
ч:
о
О
|-
О
I-
о
«
о
8
(Ґ
Г
О
«
Н
О
«
О
га
0,5
1,5
Концентрация, % масс.
Рис. 1. Зависимость функционального состава битумной композиции от содержания 0П-10:
1 - кислотное число; 2 - все титруемые азотистые основания; 3 - азотистые соединения слабоосновного характера; 4 - азотистые соединения основного характера
Учитывая, что в реакции с титрантами могут вступать только соединения, распределенные в дисперсионной углеводородной среде, а также находящиеся во внешних слоях мицеллярных частиц и способные к переходу в дисперсионную среду в ходе динамически равновесных обменных процессов, следует полагать, что первые порции ассоциатов, образующихся при введении реагента в битум, аккумулируются преимущественно внутри мицелл. С увеличением дозы ПАВ постепенно нарастает количество титрующихся соединений в составе углеводородной фазы, что и обусловливает изображенный на рис. 1 ход кривых.
Еще сложнее меняется проявляющийся при титровании функциональный состав композиций при прибавлении к битуму стеариновой кислоты (рис. 2).
0,35
6
0
2
0
0,5
1
1,5
Концентрация, % масс.
Рис. 2. Зависимость функционального состава битумной композиции от содержания СК: 1 - кислотное число; 2 - все титруемые азотистые основания; 3 - азотистые соединения слабоосновного характера; 4 - азотистые соединения основного характера
При малых добавках этого модификатора в композиции (до 0,2 (%) масс. %) кислотные числа композиций, несмотря на введение именно кислоты, падают практически до нуля, свидетельствуя, что почти все образующиеся при этом соли и ассоциаты сосредоточиваются во внутренних зонах формирующихся мицелл. На это же указывает и почти двукратное снижение количества титрующихся АО. Концентрация слабых оснований в дисперсионной среде вначале значительно повышается (на «70 % при добавке 0,1 масс. % СК), вероятно, вследствие кислотного гидролиза ранее существовавших в битуме сравнительно непрочных ассоциатов, а при повышении концентрации добавки выше 0,2 масс. % ведет к росту содержания кислотных групп и снижению титруемого азота как общего, так и слабоосновного характера.
Известно [5], что возникновение ССЕ, их рост и разрушение, размеры ядра и адсорбционно-сольватного слоя определяются балансом сил, действующих в дисперсной фазе и дисперсионной среде. На ССЕ действуют силы межмолекулярного притяжения ^р) и отталкивания (^0) в ядре, а также силы межмолекулярного взаимодействия в дисперсионной среде ^с). Если Fр - Fo - Fс > 0, то происходит рост ядра ССЕ при одновременном уменьшении толщины адсорбционно-сольватного слоя. При Fр - Fo - Fс < 0 наблюдается уменьшение радиуса ядра и увеличение толщины адсорбционносольватного слоя. При равенстве баланса сил размеры ядра и адсорбционносольватного слоя имеют постоянные значения, как видно из рис. 3.
7
/
/
/
/
/
/ СК
д*---------
' ОП-10
/
0
0,4 0,8 1,2 1,6
Содержание добавки, % масс.
Рис. 3. Зависимость размера частиц дисперсной фазы битумных композиций от содержания модификатора
Из приведенных на рис. 3 данных по зависимости размера частиц дисперсной фазы от концентрации модификатора видно, что кривые имеют четко выраженный минимум в области содержания добавок 0,2 % масс. Исходя из предположения, что по достижении минимума небольшие добавки модификатора ведут к экстремальному изменению размера частиц дисперсной фазы, были рассчитаны коэффициенты корреляции между функциональным составом композиций и размером частиц дисперсной фазы. Проведенный расчет по всему диапазону концентраций модификаторов показал низкую корреляцию между функциональным и дисперсным составом композиций. Вероятно, это связано с различием в механизмах взаимодействия добавок с компонентами битума в разных концентрационных областях. По этой причине расчет проводили по двум областям. Граничной точкой был выбран минимум кислотных свойств композиций, соответствующий минимуму на кривых размера частиц дисперсной фазы. Проведенные расчеты показали, что в случае ОП-10 размер частиц дисперсной фазы хорошо коррелирует в первой области - с общим содержанием титруемых азотистых оснований (коэффициент корреляции 0,832) и мольным отношением всех титруемых азотистых оснований к кислотным группам (-0,986), а во второй области - с общим содержанием титруемых азотистых оснований (0,936), титруемыми азотистыми соединениями основного характера (0,862) и мольным отношением титруемых азотистых соединений основного характера к кислотным группам (0,998). В отличие от неионогенного ОП-10, при введении СК размер дисперсной фазы находится в хорошей корреляции с мольным отношением титруемых азотистых соединений основ-
ного характера к кислотным группам в обоих диапазонах концентраций (-0,991 и -0,980 соответственно). Тот факт, что корреляция между функциональным составом композиций и размером частиц дисперсной фазы отсутствует при расчете по всему диапазону концентраций ПАВ, но в то же время хорошо коррелирует в разных областях, указывает на то, что в граничной области наблюдается разрыв функции состояния системы В = ДК КГ). Из данных по зависимости изменения размера частиц дисперсной фазы от мольного соотношения титруемого азота (К) к КГ, приведенных на рис. 4, видно, что функция В претерпевает разрыв в области соотношений ^об/КГ ~ 3,2.
Мольное отношение титруемого азота к КГ
Рис. 4. Зависимость размера частиц дисперсной фазы битумных композиций от мольного соотношения общего азота к кислотным группам
Кроме того, при введении указанных добавок наблюдается незначительное увеличение дуктильности композиций, снижение пенетрации и температуры размягчения композиций по КиШ на 2 градуса. Можно говорить, что добавки ПАВ анионного и неионогенного типа приводят к снижению структурированности битума. На это указывает и тот факт, что коэффициент аномалии вязкого течения в уравнении Оствальда - Вельде, описывающий связь напряжения со скоростью сдвига, растет и приближается к единице.
Изучение водостойкости битума показало, при введении этих добавок увеличивается гидрофобность поверхности композиций (рис. 5). Причем, как видно из приведенных на рис. 5 данных, максимальная гидрофобность композиций соответствует минимальному размеру частиц дисперсной фазы, т. е достигается при соотношении ^об/КГ ~ 3,2. Вследствие увеличения гидрофобности битумных композиций следует ожидать улучшения сцепления этих композиций с поверхностью минеральных материалов основного характера.
и
8
Я
*
§
X
О
X
н
о
о
X
X
л
со
о
с
к
й
и
<ц
н
Концентрация, % масс.
Рис. 5. Зависимость поверхностного натяжения на границе битум - вода и коэффициента растекания:
-х- ОП-10; -+- СК; 1 - поверхностное натяжение; 2 - коэффициент растекания
Таким образом, на основании проведенного исследования можно сделать вывод, что при модификации дорожных битумов ПАВ необходимо регулировать мольное соотношение азотистых оснований к кислотным группам. В результате выполненных работ выявлена область неустойчивого равновесия размера частиц дисперсной фазы.
Библиографический список
1. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сюняева, Р.З. Сафие-ва. - М. : Химия, 1990. - 226 с.
2. Унгер, Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева. - Новосибирск : Наука, 1995. - 192 с.
3. Печеный, Б.Г. Битумы и битумные композиции / Б.Г. Печеный. - М. : Химия, 1990. - 256 с.
4. Влияние циклических аминов на свойства нефтяных битумов / С.П. Басова, В.М. Бембель, В.В. Леоненко [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1999. - № 12. - С. 26-29.
5. Безингер, Н.Н. Получение концентратов азотистых оснований через катиониты / Н.Н. Безингер, Г. Д. Гальперин, В.Н. Коричева // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. - М. : Наука, 1969. - С. 121-132.
6. Определение размера частиц дисперсной фазы нефтяных битумов / А.П. Алексеев, О.Ю. Лапин, В.В. Леоненко [и др.] // Теоретические и практические основы физикохимического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Т.1. ИХН СО РАН. -Томск, 1997. - С. 39-42.
