CC BY
9
УДК 620.197.3
Панова А.В., Авдеев Я.Г.
ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ ЖЕЛЕЗА НА КОРРОЗИЮ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В СМЕСИ СЕРНОЙ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩЕЙ ИНГИБИТОР НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННОГО ТРИАЗОЛА
Панова Анастасия Викторовна, аспирант лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов; e-mail: panova.nastyuha44@yandex.ru;
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Россия, 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4;
Авдеев Ярослав Геннадиевич, д.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов; e-mail: avdeevavdeev@mail.ru;
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Россия, 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4
Коррозия низкоуглеродистой стали 08ПС изучена в широком диапазоне температур t =25-100°C в 1MH2SO4 + 1M H3PO4 ингибированной трехкомпонентной смесью ИФХАН-92 + KNCS + уротропин (мольное соотношение компонентов 9 : 1 : 400), в присутствии высоких концентраций солей Fe(III) и Fe(II), а также при их совместном содержании. Показано, что в условиях эксперимента исследуемый ингибитор коррозии обеспечивает эффективную защиту стали в 1 MH2SO4 + 1 MH3PO4 даже в случае наличия в ней солей Fe(III), Fe(II) или их смесей. Полученный результат важен с практической точки зрения, поскольку на основе раствора смеси H2SO4 и H3PO4 предложен ингибированный кислотный состав для травления и очистки низкоуглеродистых сталей, устойчивый к накоплению солей Fe(III) и Fe(II).
Ключевые слова: кислотная коррозия, ингибиторы коррозии, триазолы, низкоуглеродистая сталь
INFLUENCE OF IRON CATIONS ON CORROSION OF LOW CARBON STEEL IN A MIXTURE OF SULFURIC AND PHOSPHORIC ACIDS CONTAINING AN INHIBITOR BASED ON SUBSTITUTED TRIAZOLE
Panova A.V.*, Avdeev Ya.G.
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119071 Russian Federation
Corrosion of low carbon steel 08PS has been studied in a wide temperature range t D 25-100 °C in 1M H2SO4 + 1M HpO4 inhibited by three-component mixture IFKhAN-92 + KNCS + urotropin (molar ratio of components 9:1: 400), in the presence of high concentrations of Fe(III) and Fe(II), as well as with their joint content. It is shown that, under experimental conditions, the corrosion inhibitor under study provides effective protection of steel in 1 M H2SO4 + 1 M HPO4 even in the case of the presence of Fe(III), Fe(II) salts or their mixtures in it. The result obtained is important from a practical point of view. On the basis of a solution of a mixture of H2SO4 and HsPO4, an inhibited acid composition for etching and cleaning low carbon steels, resistant to the accumulation of Fe(III) and Fe(II) salts, has been proposed Keywords: acid corrosion, corrosion inhibitors, triazoles, low carbon steel
Важным технологическим требованием, предъявляемым к ингибиторам кислотной коррозии сталей, является способность сохранять эффективное защитное действие в случае накопления в коррозионной среде солей Fe(II) и, особенно, солей Fe(III). В противном случае, при длительной эксплуатации кислотных растворов, контактирующих со стальными конструкциями или продуктами, образующимися в результате их коррозии, в них будут накапливаться соли Fe(II) и Fe(III), что определит слабую ингибиторную защиту металла в таких условиях. Проведенное нами исследование [1] показало для ряда промышленно применяемых ингибиторов (10 наименований) низкую защиту сталей в растворах HCl и H2SO4 в случае присутствия в них солей Fe(III).
Решение этой проблемы видится нам в поиске альтернативных ингибированных кислых сред, устойчивых к накоплению в них катионов Fe(III). Показано [2], что во многом уникальными в этом
отношении являются кислые среды, содержащие фосфат анионы. Применяя в этих средах композиционные ингибиторы, содержащие 3-замещенный 1,2,4-триазол - ИФХАН-92, возможно существенно подавлять коррозию сталей даже в случае существенного накопления в них солей Fe(Ш) [1]. При этом оставлен без внимания вопрос устойчивости таких композиционных ингибиторов к присутствию в растворе солей Fe(II), которые обязательно будут накапливаться в нем в ходе его производственной эксплуатации.
В связи с вышесказанным представляется важным выявить влияние катионов Fe(II) и совместного присутствия катионов Fe(II) и Fe(Ш) на коррозию низкоуглеродистой стали в смеси серной и фосфорной кислот, ингибированной смесью ИФХАН-92 + KNCS + уротропин (мольное отношение компонентов 9:1: 400), которая существенно замедляет коррозию сталей в этой среде даже в случая накопления в ней солей Fe(Ш).
Методика эксперимента
Скорость коррозии низкоуглеродистой стали 08ПС (состав, в % по массе: С - 0,08; Mn - 0,5; Si -0,11; P - 0,035; S - 0,04; Cr - 0,1; Ni - 0,25; Cu - 0,25; As - 0,08) в 1 M H2SO4 + 1 M H3PO4 определяли по потере массы образцов ленты размером 50 мм х 20 мм (не менее 3 образцов на точку) из расчета 50 мл раствора кислоты на образец. Продолжительность опытов - 2 ч. Перед опытом образцы зачищали на абразивном круге (ISO 9001, зернистость 60) и обезжиривали ацетоном.
Для приготовления растворов использовали кислоты марки «х.ч.» (H2SO4 и H3PO4) и дистиллированную воду. Растворы кислот, содержащие соли Fe(III), получали реакцией Fe(OH)3, осажденного NaOH (х.ч.) из раствора FeCb, с избытком соответствующей кислоты. Для приготовления раствора хлорида Fe(III) использовали FeCl3 • 6H2O (ч.). Растворы H2SO4 и H3PO4, содержащие, соответственно, FeSO4 и Fe3(PO4)2, готовили растворением восстановленного железа (ч.) в избытке H2SO4 и H3PO4. Использовали свежеприготовленные растворы.
Из-за низкой растворимости ИФХАН-92 в растворы кислот его вводили в виде этанольного раствора, при этом концентрация этанола в травильном растворе составляла 0,24 моль/л.
Таблица 1. Скорости коррозии стали 08ПС в 1 M H2SO4 + 1 M H3PO4 в присутствии солей Fe(II) и Fe(III).
CFe(ii), M CFe(ni), M Температура, °С
25 40 Фон 60 80 100
0 0 4,3 8,6 58 220 790
0 0,05 5,5 10 53 210 710
0,05 0,05 5,3 11 50 200 830
0,10 0,05 6,2 11 52 130 830
0,15 0,05 5,7 11 55 140 940
0,20 0,05 5,4 10 56 180 950
0,25 0,05 5,2 10 56 200 960
0,30 0 5,1 8,5 52 230 1000
0,50 0 5,3 9,1 52 230 1000
4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ KNCS + 200 мМ уротропина
0 0 0,18 0,12 0,16 0,61 1,0
0 0,05 0,28 0,46 0,45 1,2 2,3
0,05 0,05 0,31 0,41 0,57 1,1 2,1
0,10 0,05 0,35 0,36 0,53 1,5 2,3
0,15 0,05 0,30 0,35 0,52 2,0 3,0
0,20 0,05 0,30 0,35 0,52 2,8 3,8
0,25 0,05 0,37 0,45 0,61 3,1 4,1
0,30 0 0,29 0,28 0,3 0,63 3,6
0,5 0 0,28 0,29 0,28 0,59 6,8
Экспериментальные результаты и их обсуждение
В 1 М Ы2804 + 1 М ЫзР04 скорость коррозия стали 08ПС (к) увеличивается с повышением температуры (?). Повышение t на 75°С ускоряет коррозию в 180 раз (таблица 1). Присутствие в этой коррозионной среде 0,05 М Ре(Ш) при t < 40°С стимулирует коррозию стали, но при более высоких t - замедляет. Максимальное ускорение коррозии наблюдается при 25°С и достигает 30% величины, наблюдаемой в отсутствии Ре(Ш). Введение в такой раствор дополнительной добавки 0,05-0,25 М Ре(11) оказывает неоднозначное влияние на к стали, в зависимости от условий ускоряя или замедляя процесс. Наиболее сильно эффект от присутствия Ре(11) проявляется при t = 80°С и составляет 38% от величины к, наблюдаемой в 1 М Ы2Б04 + 1 М Ы3РО4 + Ре(Ш). Столь же неоднозначно присутствие в коррозионной среде индивидуального Ре(11), но чаще оно ускоряет коррозию. Максимальное приращение коррозионных потерь, за счет присутствия индивидуального Ре(11), составляет 27%. В целом необходимо констатировать, что наличие в 1 М Ы2Б04 + 1 М Ы3РО4 (25-100°с) солей Ре(Ш) и Ре(11), а также их совместное присутствие, не оказывают принципиального влияния на скорость коррозию стали 08ПС в этой среде.
В 1 М Ы2Б04 + 1 М Ы3РО4 композиция 4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5мМ КМСБ + 200 мМ уротропина (таблица 1), снижающая величину к в 24-790 раз. Присутствии в этой среде 0,05 М Ре(Ш) или 0,05 М Ре(Ш) + 0,05-0,25 М Ре(11) несколько ухудшает защитное действие трехкомпонентного ингибитора, достигая при t = 25-100°С к = 0,28-4,1 г/(м2-ч). Во всех рассмотренных выше системах для
трехкомпонентной композиции при t = 25-100°С максимум эффективности защитного действия не достигается, что позволяет характеризовать его как высокотемпературный ингибитор. В 1 М Ы2304 + 1 М ЫзР04, содержащей индивидуальные соли Ре(11), в диапазоне t = 25-100°С величины к стали несколько выше, чем в их отсутствии. В самых жестких условиях (СРе(П) = 0,50 М, t = 100°С) к = 6,8 г/(м2-ч), а у= 150.
Таким образом, разработанная нами смесь ИФХАН-92 + КЫСБ + уротропин эффективна в защите низкоуглеродистой стали 08ПС в 1 М Ы2304 + 1 М ЫзР04 в диапазоне t = 25-100°С. Она достаточно устойчивы к накоплению в 1 М Ы2Б04 + 1 М Ы3Р04 высоких концентраций солей Ре(Ш), Ре (II) и их смеси. Несмотря на наблюдаемое в ее присутствии в 1 М Ы2Б04 + 1 М Ы3Р04 некоторое ускорение коррозии, величины к остаются низкими, особенно в сравнении с фоновыми средами. Так, в присутствии 0,05 М Ре(Ш) значение к < 2,3 г/(м2-ч), 0,05 М Ре(Ш) + 0,050,25 М Ре(П) - к < 4,1 г/(м2-ч), 0,30-0,50 М Ре(П) - к < 6,8 г/(м2-ч). Полученный результат важен с практической точки зрения, поскольку разработан ингибированный кислотный состав для травления и очистки низкоуглеродистых сталей, устойчивые к накоплению солей Ре(Ш) и Ре(11).
Природа стимулирующего действия катионов Ре(Ш) на коррозию сталей в растворах кислот известна и связана с их участием в качестве дополнительного окислителя в коррозионном процессе, но причины влияния солей Ре(11) на коррозию стали в литературе не обсуждаются. С нашей точки зрения влияние солей Ре(11) на коррозионный процесс двоякое. Присутствие солей Ре(11) в растворах кислот может приводить к снижению их растворимости в приповерхностном слое вблизи металла, где они накапливаются в качестве продуктов коррозии. Все это должно замедлять анодную реакцию металла и общую коррозию стали. С другой стороны, присутствие солей Ре(11) в кислых средах может увеличивать их плотность. В такой среде пузырьки газообразного водорода будут легче удаляться с поверхности, что будет облегчать катодную реакцию, ускоряя суммарную коррозию. В кислотной среде в зависимости от ее анионного состава, концентрации в растворе солей Ре(11), и температуры может преобладать влияние одного из этих эффектов, что будет определять замедление или ускорение коррозии. В горячих растворах кислот, содержащих
соли Fe(III), наблюдается замедление коррозии, которое мы во многом связывает с восстановлением сталью солей Fe(III) до солей Fe(II), что, в конечном счете, и замедляет коррозию. Важно отметить, что присутствие в растворе совместно с солями Fe(III) добавок солей Fe(II) должно уменьшить окислительную способность катионов Fe(III), снижая их агрессивность в отношении стали.
В ингибированных растворах кислот стимулирующее действие солей Fe(III) на коррозию стали в первую очередь связано с сохранением ими в этих средах процесса восстановления катионов Fe(III). Влияние солей Fe(II) на ингибированные растворы кислот может быть двояким. С одной стороны, катионы Fe(II) в растворе могут связывать компоненты ингибиторной смеси, затрудняя их адсорбцию на стальной поверхности и снижать их эффективность. С другой стороны, включение катионов Fe(II) в состав полимолекулярного слоя, формируемого молекулами ингибитора ИФХАН-92 на стальной поверхности, будет улучшать защитные свойства.
Выводы
1. Композиционный ингибитор ИФХАН-92 + KNCS + уротропин (мольное соотношение компонентов 9 : 1 : 400) обеспечивают эффективную защиту низкоуглеродистой стали в 1 M H2SO4 + 1 M ЫзР04, содержащих соли Fe(III) и Fe(II), а также при их совместном присутствии.
2. Полученный результат важен с практической точки зрения, поскольку на основе раствора смеси H2S04 и H3P04 предложен ингибированный кислотный состав для травления и очистки низкоуглеродистых сталей, устойчивый к накоплению солей Fe(III) и Fe(II).
Исследование выполнено в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы. Тема «Развитие фундаментальных научных основ защитного действия ингибиторов коррозии металлов в газовых и конденсированных средах, нанокомпозитах, лакокрасочных и конверсионных покрытиях» (№ госрегистрации АААА-А18-118121090043-0).
Список литературы
1. Авдеев Я.Г., Панова А.В., Андреева Т.Э., Кузнецов Ю.И. Влияние солей Fe(III) на защиту сталей в растворах минеральных кислот ингибиторами коррозии. // Коррозия: материалы, защита. — 2019. — № 11. — С. 32-40. — doi: 10.31044/1813-7016-2019-011-32-40.
2. Avdeev Ya.G. Protection of metals in phosphoric acid solutions by corrosion inhibitors. A review. // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. — 2019. — Vol. 8. — Issue 4. — P. 760-798. — doi: 10.17675/2305-6894-2019-8-4-1.
