CC BY
14Научная статья Original article УДК 69
doi: 10.55186/2413046X_2022_7_3_168
ВЛИЯНИЕ КАРБОНАТНЫХ И НЕКАРБОНАТНЫХ ИСТОЧНИКОВ НА КАЧЕСТВЕ ЦЕМЕНТНОГО ВЯЖУЩЕГО. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ THE INFLUENCE OF CARBONATE AND NON-CARBONATE SOURCES ON THE QUALITY OF CEMENT BINDER. ECONOMIC RESULTS
b /ft московский щщтттит ктм
Гуркин Антон Юрьевич,
Московский государственный строительный университет кафедра СМ, преподаватель, gurkinayu@mgsu. ru
Gurkin Anton Iurevich Аннотация. В статье рассмотрены особенности влияния карбонатных и некарбонатных источников на качество цементного вяжущего. Автор приходит к выводу, что на степень образования карбоалюминатов влияет размер частиц источника карбоната, объем проницаемых пор и электрическая проводимость карбонатных порошковых смесей несколько ниже по сравнению с некарбонатными порошковыми смесями. Abstract. The article considers the peculiarities of the influence of carbonate and non-carbonate sources on the quality of cement binder. The author comes to the conclusion that the degree of formation of carboaluminates is influenced by the particle size of the carbonate source, the volume of permeable pores and the electrical conductivity of carbonate powder mixtures are slightly lower compared to non-carbonate powder mixtures.
Ключевые слова: карбонатные и некарбонатные источники, цементное вяжущее, портландцемент, смешанные цементы, кальцинирование, экономика
Keywords: carbonate and non-carbonate sources, cement binder, portland cement, mixed cements, calcination, еconomy
Тройные цементы представляют собой новое поколение цементов, полученных из клинкера с использованием обычного портландцемента (ПЦ). ПЦ первого поколения был
запатентован в 1824 году, а его крупномасштабное промышленное производство началось примерно в 1860-х годах. Цементы на основе клинкера ПЦ второго поколения могут быть классифицированы как бинарные смешанные цементы или портланд — пуццолановый цемент, которые позволяют заменить до 30% клинкера реактивным пуццоланом , таким как летучая зола, кальцинированная глина и другие. Такие цементы были впервые стандартизированы примерно в 1920-х годах в Европеи примерно в 1950-х годах во многих других странах[4].
Третье и самое последнее поколение представляет собой трехкомпонентный смешанный цемент, который обеспечивает более высокую замену клинкера примерно на 70% за счет включения смеси двух различных дополнительных вяжущих материалов (SCM), таких как шлак с золой-уноса, глина с известняком и зола-унос. с известняком. Такие цементы недавно были стандартизированы в EN 197, ASTM C595, К 16,415 и многих других стандартах.
Это третье поколение трехкомпонентного цемента на основе клинкера ПЦ является относительно новым и становится очень важным как для исследований, так и для промышленного производства. Интерес к трехкомпонентным цементам обусловлен различными факторами, начиная от устойчивости, снижения выбросов CO 2 , сохранения ресурсов и повышения долговечности [2].
Многие исследования были сосредоточены на тройных смешанных цементах, содержащих летучую золу и шлак, шлак и известняк, однако последняя технология в данной области основана на сочетании каолинитовой кальцинированной глины и известняка, называемого LC . Механические и прочностные характеристики вяжущего LC не уступают ПЦ даже при 50% содержании клинкера по сравнению с ПЦ. Высокая реакционная способность обожженной глины приводит к быстрому растворению кремнезема и глинозема, которые активно участвуют в пуццолановой реакции и реакции гидратации. В нескольких исследованиях изучалась важность чистоты глины в связующем LC . Исследования предполагают использование глины с содержанием каолинита в диапазоне 50-60%, выше которого повышение прочности ограничено из-за ограниченного количества дополнительных вяжущих. Также сообщается, что использование каолинитовой глины ограничивает гидратацию цемента более позднего возраста либо из-за измельчения пор, препятствующего осаждению продуктов гидратации, либо из-за полимеризации CSH из-за более высокого включения оксида алюминия.
Также предполагалось, что более высокая концентрация ионов Al в поровом растворе может препятствовать растворимости других фаз, что приводит к более низкой степени гидратации цемента.
Глинозем из глины в присутствии карбоната кальция вступает в реакцию с образованием карбоалюминатов, которые помогают уменьшить объем пор и улучшить структуру пор благодаря способности заполнять пространство. В нескольких исследованиях изучалось влияние различных типов источников карбоната, таких как доломит, мраморная мука и известняк, выбрасываемый шахтами, на вяжущую систему LC . Представленные результаты показывают, что использование таких альтернативных источников карбоната для LC может быть эффективным. Однако четкая разница между известняком и другими источниками карбонатов (такими как доломит, магнезит) не была четко выделена, и большинство проведенных исследований ограничиваются только характеристиками гидратации [3].
Истинные преимущества использования карбоната кальция в системе композиции вяжущего LC остаются без ответа. Аналогично вклад карбоалюминатов, образующихся при гидратации, в набор прочности в LC плохо обсуждается. Таким образом, необходимо изучить роль карбонатов в отношении гидратации, прочности и долговечности портланд-метакаолинового цемента.
Было изучено исследование, в котором поведение гидратации цементных смесей анализировали с помощью изотермической калориметрии для определения теплоты гидратации, рентгеноструктурного анализа для определения фазового состава и степени гидратации и ТГА для определения связанной воды и расхода вяжущего. Теплоту гидратации образцов пасты, имеющих отношение воды к связующему 0,50, измеряли до 7 дней при 20 °C с использованием калориметра Calmetrix I-Cal Ultra в соответствии со стандартом ASTM C1702.
Различие в фазовой сборке различных смесей во время гидратации оценивали с помощью XRD через 1, 3, 7, 28 и 90 дней. В определенный возраст тестирования из цилиндрического образца пасты вырезали тонкий срез ~ 2-3 мм и помещали в изопропанол в течение 7 дней, чтобы остановить гидратацию. Затем образцы высушивали в вакуум-эксикаторе в течение 3 сут и растирали с помощью ступки пестиком. Рентгеноструктурные исследования проводились на порошкообразных образцах с использованием дифрактометра Rigaku SmartLab в диапазоне углов 20 от 5 до 70° с шагом 0,0168°.
Степень гидратации клинкерных фаз и количественное определение продуктов гидратации анализировали с использованием метода уточнения Ритвельда с использованием рутила в качестве внешнего стандарта. Полученные количественные значения нормализовали относительно содержания безводного порошка.
Также были исследованы механические свойства и износостойкость, такие как прочность на сжатие , пористость, удельное сопротивление и карбонизация. Образцы строительных растворов готовили при соотношении воды и вяжущего 0,5 и вяжущем к песку 0,33. После сухого смешивания песка и вяжущего в течение 2 минут затем добавляли воду и перемешивали еще 5 минут на средней скорости в смесителе Хобарта . Для измерения прочности на сжатие вяжущих через 3, 7, 28 и 90 дней в соответствии с ЛБТМ С109 отливали строительный раствор размером 50 мм.. Цилиндрические образцы раствора диаметром 100 мм и высотой 200 мм были отлиты для определения пористости и удельного сопротивления различных вяжущих [5].
После извлечения из формы образцы отверждали под водой при температуре 20 ± 1 °С. Цилиндрические образцы были разрезаны на диски толщиной 50 мм для измерения пористости и удельного сопротивления через 28 и 90 дней. Нарезанные диски сушили в печи при температуре 50°С в течение не менее 7 дней. После измерения высушенного в печи веса образцы дисков насыщали вакуумом. К насыщенным образцам дисков прикладывали переменное напряжение, и через 60 с измеряли соответствующий ток. Удельное сопротивление рассчитывали после нормирования тока на площадь поперечного сечения на единицу толщины.
Насыщенный вес и погруженный вес насыщенных образцов были измерены и использованы для расчета объема проницаемых пустот в соответствии с ЛБТМ С642. Также было исследовано влияние изменения карбонатного и некарбонатного источника на стойкость вяжущего к карбонизации. После отверждения в течение 28 дней кубические образцы предварительно кондиционировали при относительной влажности 60 % и температуре 20 °С в течение 7 дней, после чего образцы помещали в камеру для карбонизации с концентрацией СО 2 2,5 % , относительной влажностью 60 % и температурой 20 °С. Глубину карбонизации измеряли с помощью фенолфталеинового индикатора, описанного в Ш1еш СРС-18, после 28 дней воздействия углекислого газа.
Было определено, что с увеличением степени реакции метакаолина в портландцементе - метакаолиновом вяжущем образуется стрэтлингит. Аналогично результатам, полученным в исследовании, было обнаружено, что количество
образовавшегося стрэтлингита выше в цементе, замещенном кварцем, по сравнению с цементом, замещенным известняком. Было обнаружено, что степень гидратации клинкерных фаз через 90 дней колеблется от 77 до 85% с незначительно более высокими значениями для некарбонатных порошковых смесей. Близкое соответствие между значениями степени гидратации указывает на то, что влияние карбонатного или некарбонатного источника на гидратацию цемента ограничено.
Одинаковые значения энергии наблюдаются для разных смесей в течение первых суток. Присутствие карбонатов, по-видимому, влияет на эволюцию энергии в более позднем возрасте, демонстрируя более высокие значения энергии по сравнению с некарбонатными источниками [6].
С прогрессированием гидратации разница между прочностью на сжатие смеси LC и других смесей уменьшается и показывает аналогичные значения прочности через 90 дней. Это означает, что в долгосрочной перспективе влияние типа карбонатного или некарбонатного источника на прочность на сжатие будет минимальным. Следовательно, это указывает, как и в случае с карбоалюминатами, образование стратлингита может способствовать улучшению механических характеристик. Однако количество и возраст осаждения стрэтлингита, по-видимому, напрямую влияют на развитие прочности. Исследователи сообщают об образовании стратлингита, происходящем в более позднем возрасте, даже в случае глины с более низким содержанием каолинитов в отсутствие источника карбоната, и постулируют это как причину увеличения прочности на сжатие.
Аналогичная прочность на сжатие через 90 дней для всех смесей указывает на то, что влияние карбонатного или некарбонатного источника минимально. Для дальнейшего подтверждения приведенных выше наблюдений прочность на сжатие была измерена для двух дополнительных смесей (ЬС 3-50 и МК45-50 ), имеющих ту же пропорцию исходных материалов, что и предыдущие смеси. Однако вместо метакаолина использовали модельную глину с содержанием каолинита около 50 %, приготовленную путем смешивания метакаолина и кварца в равных пропорциях. В соответствии с результатами, полученными для системы чистого метакаолина, прочность на сжатие ЬС Смеси -50 и МК45-50 аналогичны через 3 дня с незначительно более высокой прочностью на сжатие для ЬС 3-50 через 7 дней с аналогичной прочностью при более позднем старении.
Результаты наглядно демонстрируют положительный эффект использования кальцита в цементе с добавлением метакаолина на ранних сроках за счет образования
карбоалюминатов. Однако в более позднем возрасте присутствие или отсутствие кальцита в таких вяжущих системах, по-видимому, не обязательно влияет на прочностные характеристики. Другие авторы также сообщают об аналогичных значениях прочности карбонатных и некарбонатных смесей в более позднем возрасте с использованием глины с содержанием каолинита 50-60% [6].
Результаты прочности на сжатие показывают, что в долгосрочной перспективе аналогичные механические характеристики могут быть достигнуты с ионами карбоната или без них в системе портланд-метакаолинового связующего. Однако влияние этого на характеристики долговечности относительно неизвестно.
С увеличением возраста гидратации различия между смесями уменьшаются, проявляя одинаковую пористость. Образование стратлингита в более позднем возрасте может быть причиной снижения пористости некарбонатных смесей. Исследования, содержащие кварц вместо известняка или других источников карбоната, показывают немного более высокий объем пор в портландцементе на основе метакаолина, измеренный с использованием М1Р в раннем возрасте, однако в более позднем возрасте достигается аналогичный объем пор [7].
Результаты по пористости и удельному сопротивлению скорее демонстрируют важную перспективу, заключающуюся в том, что хотя подобная прочность на сжатие может быть получена в метакаолиновом портландцементе, смешанном с карбонатными или некарбонатными порошками, характеристики долговечности могут быть разными. Однако важно установить, достаточно ли этих отклонений, чтобы внести категорические изменения в работу вяжущего? Результаты испытаний на ускоренную
карбонизацию показали, что влияние различных порошков в связующем на стойкость к
3 3
карбонизации минимально. Образование карбоалюминатов в смесях ЬС или МС не дает каких-либо дополнительных преимуществ в отношении стойкости к карбонизации. Кроме того, общий твердый объем фаз, образующихся при карбонизации карбоалюминатов, ниже исходного твердого объема карбоалюминатов, тогда как при карбонизации стратлингита получается более высокий твердый объем. Следовательно, при карбонизации карбоалюминатов может происходить увеличение пористости, что может отрицательно сказаться на характеристиках вяжущего [5].
С экономической и экологической точек зрения было бы выгодно использовать известняк или доломит, поскольку эти материалы легко доступны на заводе по производству цемента. Результаты помогают установить, что образование
карбоалюминатов будет происходить до тех пор, пока присутствует источник карбоната соответствующего размера частиц, будь то кальцит, доломит или магнезит. Улавливание CO 2 с помощью силикатов магния, наиболее распространенных минералов, является одним из наиболее многообещающих методов секвестрации CO 2 . Минералы силиката магния при воздействии CO 2 при высокой температуре и давлении или в результате кислотного выщелачивания образуют карбонат магния и кремнезем.
Одной потенциальной проблемой, с которой сталкивается этот процесс, является последующее хранение карбоната магния, образующегося в результате этого процесса. Аналогичные характеристики прочности на сжатие и долговечности смеси MC по сравнению со смесью LC открывают впечатляющие перспективы. Если бы карбонат магния, полученный в процессе секвестрации, можно было бы эффективно смешать с портландцементом на основе метакаолина, это могло бы решить сразу две проблемы.
В цементной промышленности замещение 5-10 % клинкера известняком стало обычной практикой. Поскольку известняк присутствует в большинстве коммерчески доступных цементов, замена цемента только одним компонентом, т. е. метакаолином, приведет к получению типичного трехкомпонентного цемента, характеристики которого лучше или эквивалентны ПК. В зависимости от количества известняка, присутствующего в системе, может происходить образование одного или обоих карбоалюминатов и стрэтлингита. Подобные прочностные характеристики, которые являются основным определяющим фактором, безусловно, могут быть достигнуты, как видно из результатов с источником карбоната или без него. Это могло бы облегчить адаптацию технологии, поскольку она не будет принципиально отличаться от существующего процесса смешивания летучей золы или шлака на заводах по производству товарного бетона.
Список источников
1. Загороднюк Л.Х., Махортов Д.С., Рыжих В.Д., Сумской Д.А., Дайронас М.В. Роль гранулометрии смешанных вяжущих в формировании их микроструктуры и прочности // Вестник БГТУ имени В. Г. Шухова. 2021. №7.
2. Марков А. Ю., Безродных А. А., Маркова И. Ю., Строкова В. В., Дмитриева Т. В., Степаненко М. А. Прогнозирование прочности портландцемента в присутствии топливных зол // Вестник БГТУ имени В. Г. Шухова. 2020. №3.
3. Пономарев И.В., Сапаров С.В., Пантюхин А.А. Цементные композиты с техногенным модификатором // StudNet. 2021. №8.
4. Gartner Industrially interesting approaches to "low-CO2" cements Cem. Concr. Res., 34 (9) (2004), pp. 1489-1498
5. DeWeerdt, M.B. Haha, G. LeSaout, K.O. Kjellsen, H. Justnes, B. Lothenbach Hydration mechanisms of ternary Portland cements containing limestone powder and fly ash Cem. Concr. Res., 41 (3) (2011), pp. 279-291
6. Parashar, S. Bishnoi Hydration behaviour of limestone-calcined clay and limestone-slag blends in ternary cement RILEM Technical Letters., 6 (2021), pp. 17-24
7. Shah, A. Parashar, G. Mishra, S. Medepalli, S. Krishnan, S. Bishnoi Influence of Cement Replacement by Limestone Calcined Clay Pozzolan on the Engineering Properties of Mortar and Concrete Adv. Cem. Res., 32 (3) (2020), pp. 101-111
References
1. Zagorodnyuk L.H., Makhortov D.S., Ryzhikh V.D., Sumskoy D.A., Dayronas M.V. The role of granulometry of mixed binders in the formation of their microstructure and strength. Vestnik BSTU named after V. G. Shukhov. 2021. No.7.
2. Markov A. Yu., Bezrodnykh A. A., Markova I. Yu., Strokova V. V., Dmitrieva T. V., Stepanenko M. A. Forecasting the strength of Portland cement in the presence of fuel ash // Vestnik BSTU named after V. G. Shukhov. 2020. №3.
3. And Ponomarev.V., Saparov S.V., And Pantyukhin.A. Cement composites with a technogenic modifier // StudNet. 2021. No. 8.
4. E. Gartner Industrially interesting approaches to Cem cements with low CO2 content. Concr. Rel.., 34 (9) (2004), pp. 1489-1498
5. K. Deverdt, M.B. Haha, G. Lesaut, K.O. Kjellsen, H. Justnes, B. Lotenbach Hydration mechanisms of triple Portland cement containing limestone powder and fly ash Cem. Concr. Rel.., 41 (3) (2011), pp. 279-291
6. A. Parashar, S. Bishnoy Hydration behavior of limestone-calcined clay and limestone-slag mixtures in triple cement Technical letters RILEM., 6 (2021), pp. 17-24
7. V. Shah, A. Parashar, G. Mishra, S. Medepalli, S. Krishnan, S. Bishnoy The effect of replacing cement with Pozzolan from calcined limestone clay on the technical properties of mortars and concrete Adv. Cem. Res., 32 (3) (2020), pp. 101-111
Для цитирования: Гуркин А.Ю. Влияние карбонатных и некарбонатных источников на качестве цементного вяжущего. Экономические результаты // Московский экономический журнал. 2022. № 3. URL: https://qie.su/ekonomicheskaya-teoriya/moskovskii-ekonomicheskii-zhurnal-3 -2022-36/
© Гуркин А.Ю, 2022. Московский экономический журнал, 2022, № 3.
