ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ПРОБОПОДГОТОВКИ НА РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ГРНТИ 90.27.31

Васильева Ксения Владимировна

магистрант, кафедра «Химия и химические технологии», Торайгыров университет, г. Павлодар, 140008, Республика Казахстан, e-mail: 23.ksyusha.12@gmail.com

Масакбаева Софья Руслановна

к.х.н, профессор, кафедра «Химия и химические технологии», Торайгыров университет, г. Павлодар, 140008, Республика Казахстан, e-mail: sofochka184@mail.ru

ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ПРОБОПОДГОТОВКИ НА РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

В статье рассматривается процесс подготовки пробы при выполнении рентгенофлуоресцентного метода анализа. Данным методом могут быть проанализированы различные материалы, в том числе металлы, сплавы, порошковые пробы и жидкости, в частности, он находит широкое применение в производстве алюминия. В работе приведены сложности, с которыми сталкиваются, при подготовке порошковой пробы к рентгеновскому анализу. Анализируются различные условия пробоподготовки углеродных материалов и подбираются оптимальные условия. В качестве объектов для эксперимента были выбраны: условия истирания, отношения количества связующего и пробы, условия перемешивания и определение навески анализируемой пробы.

Ключевые слова: рентгено-флуоресцентный анализ, подготовка порошковых проб, углеродные материалы.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время рентгенофлуоресцентный анализ находит широкое применение для определения микропримесей в различных материалах (металлы, сплавы, порошковые пробы, жидкости и т.д.)

При производстве алюминия в производственных лабораториях рентгенофлуоресцентным методом определяется химический состав входящего сырья и полупродуктов: металлургического глинозема, искусственного криолита, нефтяного кокса, каменноугольного пека, электролита, анодных блоков и т.д. Данный метод является экспрессным, универсальным и позволяет определять качественный и количественный состав микропримесей от натрия до тяжелых металлов при содержании примеси в пробе от 0,0001 %. Однако, к сложностям при определении микропримесей данным методам относится сильная зависимость достоверности результатов анализа от качества пробоподготовки, а также необходимость соблюдения идентичности условий подготовки градуировочных и тестовых образцов. Некачественная подготовка порошковой пробы может привести к большой погрешности, потери ценного ресурса в условиях производства - времени, повышенному расходу дорогостоящих материалов и приспособлений, и как следствие к экономическим затратам [1-6].

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Подготовка порошковых проб для рентгенофлуоресцентного определения качественного и количественного состава вещества является сложнейшим этапом анализа. От условий и качества подготовки пробы зависит конечный результат и важнейшие метрологические характеристики: показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности, позволяющие оценивать достоверность выданных результатов анализа. Сложность пробоподготовки порошковых проб, зависимости интенсивности излучения от крупности частиц, пористости образца излучателя значительно уменьшают правильность выполнения анализа.

Правильная пробоподготовка имеет первостепенное значение при любом способе количественного анализа. Для рентгеноспектрального анализа это становится особенно верным, так как анализируемый объем вещества часто бывает относительно мал. Хотя облучаемая поверхность образца обычно равна 3-12 см2, глубина проникновения измеряемого излучения сравнительно невеликая. Вследствие малой глубины проникновения регистрируемая интенсивность излучения может сильно изменяться при загрязнении поверхности образца [7].

Подготовленная проба должна соответствовать следующим характеристикам:

- однородность;

- воспроизводимость;

- достаточная толщина;

- ровная поверхность;

- размер частиц менее 50 мкм (для прессованных проб проб) [8].

Рентгенофлуоресцентные спектрометры определяют количественный

состав по градуировочной зависимости изменения интенсивности излучения от концентрации элемента. Таким образом, необходимо, чтобы стандартные образцы, по которым построен градуировочный график, и тестовые образцы были подготовлены в одинаковых условиях.

Рассмотрим различные варианты подготовки порошковых проб к анализу, на примере анодных блоков.

Анодные блоки, поступают на анализ в лабораторию в виде измельченного порошка, который плохо поддается прессованию. Поэтому для получения достаточно прочного излучателя используют подложку из борной кислоты, а также связующее - воск.

В лабораторных условиях очень важно подобрать условия подготовки пробы. Для исследований условий подготовки пробы были выбраны следующие критерии:

а) условия истирания;

б) отношения количества связующего и пробы;

в) условия перемешивания;

г) навеска анализируемой пробы.

Выбор условий истирания. Измельчение порошковой пробы углеродного материала проводили на планетарной мельнице в стаканах из карбида вольфрама мелющими шарами из того же материала диаметром 20 мм Условия истирания

выбирали такими, чтобы большинство частиц были размером менее 50 мкм. Условия истирания представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Выбор условий истирания

Количество оборотов, об/мин Количество мелющих шаров, шт Время истирания, мин

200 8 6

200 5 10

250 8 6

250 5 8

300 8 6

300 5 8

Оптимальными оказались условия: 250 об/мин, 5 мелющих шаров, 8 минут Выбор отношения количества связующего и пробы. Пробы углеродных материалов (аноды, кокс, огарки, коксовая пыль) не прессуются без использования связующего вещества. В качестве связующего был выбран воск. Для выбора количества связующего и пробы использовали ГСО состава прокаленного кокса, а также пробы анодных блоков, огарков и коксовой пыли. При прессовании испытали соотношения пробы и воска 5:1, 4:1; 3:1, 2:1, 1:1. Результаты прессования при соотношении 5:1 получились неудовлетворительными, ни одна проба не спрессовалась. При соотношениях 4:1 и 3:1 были как положительные результаты, так и отрицательные. Поэтому было принято соотношение 2:1.

Кроме этого, были проведены испытания с использованием в качестве связующего 98 %-ной борной кислоты. При этом способе прессования нет необходимости использовать дополнительно подложку, поверхность пробы получается достаточно ровной, но разбавление пробы в 10 раз больше, при этом интенсивности излучения микропримесей становится недостаточно для построения градуировочного графика на рентгенофлуоресцентном спектрометре.

Выбор условий перемешивания. Смешивание порошковой пробы и связующего материала проводили на планетарной мельнице в стаканах из карбида вольфрама с мелющими шарами того же состава диаметром 10 мм. Перемешивания порошка и связующего проводили до получения однородной окраски обоих компонентов, без образования комков.

Условия перемешивания представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Выбор условий перемешивания пробы

Количество оборотов, об/мин Количество мелющих шаров, шт Время истирания, мин

90 10 6

100 8 6

110 6 4

120 5 4

130 5 4

Оптимальными оказались условия: 120 об/мин, 5 шаров, 4 минуты.

При более медленном перемешивании происходит не полное смешивания, при увеличении количества шаров и количества оборотов происходт слипание частиц пробы.

Определение навести анализируемой пробы. Толщина пробы напрямую зависит от того, какие элементы необходимо определять. Для легких элементов флуоресцентное излучение испускается из слоя, толщина которого лежит в диапазоне от нескольких атомов до нескольких десятков микрометров и сильно зависит от основы пробы [8-11]. Элементы с более высокой длиной волны из-за эффектов поглощения и рассеяния не могут отражаться с более глубоких слоев и отражаются только с поверхности, для элементов с более короткой длиной волны поверхность излучения больше и может составлять до 0,5 см.

Эксперимент проводился с различными количествами спрессованной пробы. Результат представлен в таблице 3.

Таблица 3 - Зависимость концентрации железа в пробе анодных блоков от количества спрессованной пробы

№ п/п Масса спрессованной пробы, г Концентрация железа, %

1 0,5 0,0231

2 0,6 0,0254

3 0,7 0,0284

4 0,8 0,0283

5 0,9 0,0324

6 1,0 0,0337

7 1,2 0,0358

8 1,5 0,0374

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, при всех прочих одинаковых условиях при увеличении количества пробы, следовательно, её утолщения, концентрация железа заметно возрастает. Количество пробы менее 0,5 г. недостаточно, чтобы заполнить площадь прессуемой поверхности пробой, видна подложка, а при массе пробы равной 1,5 г. таблетка излучателя недостаточно хорошо прессуется, появляются отслоения.

Использование фиксированной навески позволяет улучшить показатель повторяемости анализируемой пробы.

ВЫВОДЫ

На основании вышеизложенного, можно сделать вывод, что для подготовки порошковой пробы углеродного материала оптимальными являются следующие условия:

1 истирание пробы производится на планетарной мельнице в стаканах с пятью мелющими шарами диаметром 20 мм из карбида вольфрама в течение восьми минут при 250 оборотах в минуту;

2 в качестве связующего используется воск в соотношении проба к воску равном 2 : 1;

3 перемешивание пробы и воска также производится на планетарной мельнице в стаканах с пятью мелющими шарами диаметром 10 мм из карбида вольфрама в течение четырех минут при 120 оборотах в минуту;

4 определяющим фактором для улучшения метрологических характеристик анализируемых проб является выбор навески прессуемой пробы. Оптимальной является навеска в 1,2 г.

Таким образом, выполнение подготовки пробы в одинаковых условиях, с использованием фиксированных навесок позволит значительно улучшить точностные характеристики, снизить пределы воспроизводимости и повторяемости пробы, снизить процент ошибки при выполнении анализа, а значит сократить время на повторный анализ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Черноруков, Н. Г., Нипрук, О. В. Теория и практика рентгенофлуоресцентного анализа. Электронное учебно-методическое пособие / Н. Г. Черноруков, О. В. Нипрук. - Нижний Новгород : ННГУ, 2012. - 57 с.

2 Афонин, В. П., Комяк, Н. И., Николаев, В. П., Плотников, Р. И. Рентгенофлуоресцентный анализ / В. П. Афонин, Н. И. Комяк, В. П. Николаев, Р. И. Плотников, - Новосибирск : Наука. 1991. - 173 с.

3 Петров, В. И. Оптический и рентгено-спектральный анализ / В. И. Петров. -М. : Металлургия, 1973. - 286 с.

4 Мусина, Ж. К., Очередная, В. Метод контрольного анализа арматурной стали // Наука и техника Казахстана. - 2016. - № 3-4. - С. 119-122.

5 Пуховский, А. В., Пуховская, Т. Ю. Рентгено-флуоресцентный анализ в агроэкологическом мониторинге / А. В. Пуховский, Т. Ю. Пуховская. - М. : МГУП, 2010. - 200 с.

6 Пуховский, А. В. Экспрессные методы и диагностические универсальные многоэлементные экстрагенты в почвенно-агрохимических исследованиях /

A. В. Пуховский. - М. : ЦИНАО, 2002. - 80 с.

7 Дитц, А. А., Хабас, Т. А., Ревва, И. Б. Определение элементного состава вещества методом рентгенофлуоресценции. Методические указания к выполнению лабораторных работ / А. А. Дитц, Т. А. Хабас, И. Б. Ревва. - Томск : Издательство ТПУ, 2013. - 20 с.

8 Денисов, Е. И., Пузако, В. Д. Радиационный контроль. Учебно-методическое руководство по лабораторным работам : Учебное пособие / Е. И. Денисов,

B. Д. Пузако. - Екатеринбург : УГТУ-УПИ, 2011 - 72 с.

9 Воронаев, И. Г. Избранные главы аналитической химии. Инструментальные методы анализа / И. Г. Воронаев. - Спб. : СПбГУ, 2011. - 51 с.

10 Моррисон, Дж. Физические методы анализа следов элементов / Дж. Моррисон; пер. с англ. : Ю. И. Беляев Ю. В. Яковлев; ред. : И. П. Алимарин. - М. : Мир, 1967 . -416 с.

11 Бончев, П. Р. Введение в аналитическую химию / П. Р. Бончев. - Ленинград : Химия, 1978. - 496 с.

Материал поступил в редакцию 03.09.20.

Васильева Ксения Владимировна

магистрант, «Химия жене химиялык технологиялар» кафедрасы,

ТораЙFыров университет^

Павлодар к., 140008, Казахстан Республикасы,

e-mail: 23.ksyusha.12@gmail.com

Масакбаева Софья Руслановна

х^.к, профессор, «Химия жене химияльщ технологиялар» кафедрасы,

ТораЙFыров университет^

Павлодар к., 140008, Казахстан Республикасы,

e-mail: sofochka184@mail.ru

Материал баспаFа 03.09.20 тYстi.

Рентген-флуоресценттж анализге сынама дайындау санасынын ecepi

Мацалада рентген-флуоресценттж талдау эдкт орындау кезтде сынамаларды дайындау процеа сипатталган. Бул adicmi эр-турлi материалдарды, соныц штде металлдарды, цырытпаларды, унтацтардыц улгшерт жэне суйыцтыцтарды талдау ушт цолдануга болады, атап айтцанда, ол алюминий вндiрiсiнде кецтен цолданылады. Жумыста унтацты сынаманы рентгендж талдауга дайындау кезтде кездесетт циындыцтар келтiрiлген. Квмiртектi материалдарды улгШ дайындау эр-тyрлi шарттары талданады жэне оцтайлы жагдайлар тацдалады. Эксперимент объектiлерi реттде тацдап алынкан: iрiлер жагдайлары, байланыстыреыш мвлшерi, араластыру шарттары жэне талданган улгШц салмагын аныцтау.

Кiлттi свздер: рентген-флуоресценттж талдау эдШ, унтацтардыц улгшерт талдау, квмiртектi материалдар

Vassilyeva Xeniya Vladimirovna

undergraduate student, Department of Chemistry and Chemical Technology,

Toraighyrov University,

Pavlodar, 140008, Republic of Kazakhstan,

e-mail: 23.ksyusha.12@gmail.com

Massakbayeva Sofya Ruslanovna

Candidate of Chemical Sciences, Professor,

Department of Chemistry and Chemical Technology,

Toraighyrov University,

Pavlodar, 140008, Republic of Kazakhstan,

e-mail: sofochka184@mail.ru

Material received on 03.09.20.

Influence of training quality on X-ray fluorescent analysis

The article discusses the process of sample preparation during fluorescence analysis method. This method can be used to analyze various materials, including metals, alloys, powder samples and liquids, in particular, it is widely used in the production of aluminum. The article presents the difficulties encountered in preparing a powder sample for analysis. We analyze various conditions for sample preparation of carbon materials and select the optimal conditions. The following criteria were selected as the objects for the experiment: conditions of abrasion, the ratio of the amount of binder and sample, mixing conditions, and determination of the weight of the analyzed sample.

Keywords: X-ray fluorescence analysis, preparation ofpowder samples, carbon materials.