CC BY
63
УДК 544.54;544.55
ВЛИЯНИЕ ИСХОДНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ SiCl4 НА ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ SiO2 ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Б.Ш. Кочкоров, Г.Е. Холодная, Д.В. Пономарев, Р.В. Сазонов
Томский политехнический университет E-mail: kochkorov_b@mail.ru
Из SiCl4 получен аморфный нанодисперсный порошок SiO-¿ в неравновесном плазмохимическом процессе, инициируемом импульсным электронным пучком при постоянной смеси кислорода и водорода. Показано, что при синтезе диоксида кремния плазмохимическим методом, в зависимости от исходной концентрации SiCl4, размер частиц меняется.
Ключевые слова:
Импульсный плазмохимический синтез, тетрахлорид кремния, диоксид кремния, импульсный электронный ускоритель. Key words:
Plasmachemical synthesis, tetrachloride silicon, silicon dioxide, pulse electron accelerator.
Наноразмерный диоксид кремния обладает высокой химической стойкостью и низкой себестоимостью сырья для его производства. Известны следующие области применения 8Ю2: клеи, герметики, фармакология, косметика и пищевая промышленность, тонеры и проявители, пластмассы, лаки и краски, резинотехническая промышленность, каучуки общего назначения, силиконовые эластомеры, силиконовые пасты. В настоящее время основным методом синтеза аморфного 8Ю2 является пламенный гидролиз 8Ю4.
Процесс пламенного гидролиза осуществляется в газовой фазе плазмы воздушно-водородного пламени при температуре 1400...1700 К.
Этот метод имеет существенные недостатки: высокая температура и, как следствие, загрязнение конечного продукта материалом стенки реакторов, загрязнение окружающей среды отходами производства, высокая стоимость оборудования, сложный технологический цикл и т. д.
С целью определения влияния исходной концентрации 8Ю4 на основные характеристики на-норазмерного 8Ю2 были выполнены экспериментальные исследования на базе импульсного электронного ускорителя ТЭУ-500 [1, 2]. Параметры электронного пучка: кинетическая энергия электронов 500 кэВ, длительность импульса 60 нс, энергия в импульсе 100 Дж.
Наноразмерный 8Ю2 синтезировался при ин-жекции импульсного электронного пучка в газофазную смесь 8Ю4, кислорода и водорода. Для исследований использовали химически чистый 8Ю4, технический кислород и водород [3]. Импульсный электронный пучок инициировал реакцию горения водорода, которая сопровождалась выделением значительного количества энергии и наработкой радикалов [4], а также диссоциацию 8Ю14 с образованием атомарного хлора (который вступал в экзотермическую реакцию с водородом) [5].
В экспериментах по синтезу 8Ю2 использовался плазмохимический реактор, представляющий собой цилиндр из кварцевого стекла с внутренним ди-
аметром 140 мм и объемом 6 л, рис. 1. На реакторе имеется ряд патрубков, используемых для подключения образцового манометра, дифференциального датчика давления, а также напуска реагентной смеси и откачки реактора перед напуском смеси.
Рис. 1. Схема эксперимента: 1) катод; 2) переходная камера; 3) камера плазмохимического реактора; 4) нагреватель
При воздействии импульсного электронного пучка на смесь тетрахлорида кремния, кислорода и водорода происходит разложение 8Ю4 электронным ударом по реакции:
81С14+е^1+2С12+е.
Тетрахлорид кремния, как галогенид, обладает большим сродством к электрону, поэтому его разложение возможно также и при диссоциативном прилипании низкоэнергетичных электронов в реакции:
&С14+е^(&С14)-^&+2С12+е.
Кроме того, происходит инициирование окисления водорода, основные реакции представлены ниже [4, 6]:
Н2+О2^2ОН, ОН+Н2^Н2О, Н+О2^ОН+О, О+Н2^ОН+Н.
Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 317. № 3
В реакции окисления водорода образуются радикалы ОН и молекулы воды, при взаимодействии которых с тетрахлоридом кремния происходит синтез диоксида кремния [7]:
81С14+2Н2^1+4НС1,
81+О2^Ю2, 81С14+ОН^8Ю2+НС1.
Анализ микродифракции электронного пучка показал, что в данных условиях формируется аморфный диоксид кремния, рис. 2. Также аморфность синтезированного диоксида кремния подтверждает и рентгенофазовый анализ, рис. 3. Наличие второго максимума в рентгенограмме обусловлено, скорее всего, малым размером частиц.
(ПЭМ), построение гистограмм проводилось с оцифрованных слайдов. На рис. 4 представлены ПЭМ-фотография и гистограмма распределения частиц диоксида кремния при составе исходной смеси 48,1 ммоль О2 + 96,2 ммоль Н2 + 117 ммоль Б1С14.
Рис. 3. Рентгенограмма аморфного диоксида кремния
Таблица. Элементный состав УДП диоксида кремния
Рис 2. Микродифрактограмма УДП диоксида кремния
Выполненный анализ состава образующегося порошка методом резерфордовского обратного рассеяния показал, что на 99,8 ат. % он состоит из 8ЮХ при х=1,76. Элементный состав синтезированного диоксида кремния приведен в таблице. Важно отметить полное отсутствие (в пределах чувствительности прибора) хлора в образующемся твердом продукте.
Размер частиц порошка 8Ю2 определяли с помощью просвечивающего электронного микроскопа
Элемент Содержание, ат. %
Si 36,148
O 63,365
Ca 0,103
K 0,129
Pb 0,101
А1 0,117
Уменьшение содержания тетрахлорида кремния в исходной смеси приводит к уменьшению геометрического размера синтезируемых частиц. На рис. 5 представлены ПЭМ-фотография и гистограмма распределения частиц по их геометрическому размеру при составе исходной смеси: 48,1 ммоль О2 + 96,2 ммоль Н2 + 51 ммоль БЮ,.
Рис. 5. Фотография порошка диоксида кремния и гистограмма распределения частиц по геометрическому размеру
дило к снижению среднечислового размера частиц, что указывает на объемный характер процесса синтеза. Важно отметить, что синтезированные частицы не имели внутренних полостей.
Выводы
В неравновесном плазмохимическом процессе, инициируемом импульсным электронным пучком, из газофазной смеси кислорода, водорода и 81С14 получен аморфный нанодисперсный порошок 8Ю2. Форма частиц сферическая, без внутренних полостей. Показано, что при синтезе диоксида кремния плазмохимическим методом размер синтезированных нанодисперсных частиц зависит от исходной концентрации Б1С14. Количество тетрах-лорида кремния изменялось от 51 до 152 ммоль, и соответственно размер получаемых частиц был от 8,7 до 13,9 нм.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов» по проблеме «Импульсная плазмо-химическая переработка тетрахлорида кремния» проводимому в рамках мероприятия 1.2.1. «Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук» федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
На рис. 6 показана зависимость геометрического размера наночастиц 8Ю2 от исходной концентрации Б1С14: с увеличением концентрации при исходном постоянном давлении смеси водорода и кислорода размер частиц увеличивается.
Количество ммоль
Рис. 6. Зависимость размера наночастиц 5/02 от исходной концентрации SiCl4
Выполненные исследования показали, что размер частиц зависел от режима синтеза. Уменьшение концентрации Б1С14 в исходной смеси приво-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ремнев Г.Е., Фурман Э.Г., Пушкарев А.И., Карпузов С.Б., Кондратьев Н.А., Гончаров Д.В. Импульсный сильноточный ускоритель с согласующим трансформатором // Приборы и техника эксперимента. - 2004. - № 3. - С. 130-134.
2. Импульсный электронный ускоритель: пат. 41951 Рос. Федерация. № 2004117953; заявл. 15.06.2004; опубл. 10.11.2004, Бюл. № 31. - 6 с.
3. Способ получения нанодисперсных порошков оксидов: пат. 2264888 Рос. Федерация. № 2003137349; заявл. 24.12.2003; опубл. 27.11.2005, Бюл. № 33. - 6 с.
4. Налбандян А.Б., Воеводский В.В. Механизм окисления и горения водорода. - М.: Изд-во АН СССР, 1949. - 179 с.
5. Remnev G.E., Pushkarev A.I. Synthesis of Nanosized Silicon Dioxide in a Chain Plasma-Chemical Process // High Energy Chemistry. - 2004. - V 38. - № 5. - P. 348-350.
6. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. - М.: Наука, 1981. - 264 с.
7. Пушкарев А.И., Новоселов Ю.Н., Ремнев Г.Е. Цепные процессы в низкотемпературной плазме. - Новосибирск: Наука, 2006. - 226 с.
Поступила 28.04.2010 г.
