CC BY
3ВЛИЯНИЕ ИОНОВ МЕДИ НА ТРАНСПОРТНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГИДРАТИРОВАННЫХ ЭУМЕЛАНИНОВ
Абрамов П.А.'. Mostert A.B.2, Жуков С.С.1, Мотовилов К.А.1
'Московский физико-технический институт (государственный университет), 141701, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский переулок, д.9 2Department of Physics, Swansea University, Singleton Park, SA2 8PP, Wales, UK
abramovpa33@gmail.com
Эумеланины, пигменты кожи человека, представляющие собой различные производные полииндол-хинона, обладают уникальным сочетанием физических и химических свойств. Материал уже нашел многочисленные применения в области биоэлектроники. Однако, его гидратационно-зависимая проводимость недостаточно хорошо изучена. Кроме того, до сих пор не существует работ, учитывающих одновременно контроль влажности, а также различные концентрации допирования ионами металлов. В данной работе мы представляем первое подобное исследование транспортных и релаксационных характеристик синтетического эумеланина, допированного ионами Cu2+ (0 ммол/г, 0.06 ммол/г и 0.46 ммол/г), при контролируемых величинах гидратации в диапазоне частот 10-3 Гц - 1 МГц [1].
Измерения производились посредством импеданс-анализатора MFIA Zurich Instruments при постоянной температуре и различных контролируемых степенях увлажнения. Для анализа измеренные импедансы образцов были пересчитаны в величины комплексных диэлектрической проницаемости и проводимости. Было показано, что независимо от степени увлажнения при постоянной температуре, все образцы эумеланинов демонстрируют только одну релаксацию Гавриляка-Негами, а низкочастотное поведение хорошо описывается моделью аномальной диффузии Пуассона-Нернста-Планка [5] (пример фита для чистого эумеланина при 50% относительной влажности приведен на Рис. 1).
Рис. 1. Диэлектрические спектры чистого синтетического эумеланина при 50% отн. влажности.
Закрашенная область под кривыми соответствует вкладу релаксации Гавриляка-Негами.
Черная пунктирная линия соответствует вкладу модели аномальной диффузии.
Результирующая модель представлена сплошной красной линией.
Мы обнаружили, что ионы не вызывают появления дополнительных релаксационных процессов, но частично замедляют те, которые присутствуют в чистом эумеланине. Кроме того, ионы меди уменьшают проводимость материала. Мы связываем релаксацию Гавриляка-Негами с синтезом и истощением ароматических протонированных семихинонов в системе. При низком содержании воды ароматические незаряженные стеки имеют ключевой вклад в увеличения общей поляризуемости эумеланина, в то время как эффекты дестекинга оказываются принципиальное влияние на снижение поляризуемости при высоком содержании воды. Были обнаружены дополнительные свидетельства, согласующиеся с ранее предложенными моделями [6], предполагающими координацию между подвиж-
ностью протонов и подвижностью семихиноновых радикалов. По существу, ионы меди действуют как ловушка для радикалов, уменьшая подвижность, что приводит к уменьшению подвижности протонов и, следовательно, проводимости.
Работа была выполнена при поддержке гранта РНФ №19-73-10154.
[1] P. A. Abramov, S. S. Zhukov, M. Savinov, A. B. Mostert and K. A. Motovilov, Phys. Chem. Chem. Phys., 2023, 25, 11601-11612.
[2] Scarfone, A. M.; Barbero, G.; Evangelista, L. R.; Lenzi, E. K. Anomalous Diffusion and Surface Effects on the Electric Response of Electrolytic Cells. Physchem 2022, 2 (2), 163-178.
[3] Bedran, Z. V.; Zhukov, S. S.; Abramov, P. A.; Tyurenkov, I. O.; Gorshunov, B. P.; Mostert, A. B.; Motovilov, K. A. Water-Activated Semiquinone Formation and Carboxylic Acid Dissociation in Melanin Revealed by Infrared Spectroscopy. Polymers 2021, 13 (24), 4403.
