CC BY
4ВЛИЯНИЕ ИОНОВ МЕДИ НА ТРАНСПОРТНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГИДРАТИРОВАННЫХ ЭУМЕЛАНИНОВ
Абрамов П.А.'. Mostert A.B.2, Жуков С.С.1, Мотовилов К.А.1
'Московский физико-технический институт (государственный университет), 141701, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский переулок, д.9 2Department of Physics, Swansea University, Singleton Park, SA2 8PP, Wales, UK
Эумеланины, пигменты кожи человека, представляющие собой различные производные полииндол-хинона, обладают уникальным сочетанием физических и химических свойств. Материал уже нашел многочисленные применения в области биоэлектроники. Однако, его гидратационно-зависимая проводимость недостаточно хорошо изучена. Кроме того, до сих пор не существует работ, учитывающих одновременно контроль влажности, а также различные концентрации допирования ионами металлов. В данной работе мы представляем первое подобное исследование транспортных и релаксационных характеристик синтетического эумеланина, допированного ионами Cu2+ (0 ммол/г, 0.06 ммол/г и 0.46 ммол/г), при контролируемых величинах гидратации в диапазоне частот 10-3 Гц - 1 МГц [1].
Измерения производились посредством импеданс-анализатора MFIA Zurich Instruments при постоянной температуре и различных контролируемых степенях увлажнения. Для анализа измеренные импедансы образцов были пересчитаны в величины комплексных диэлектрической проницаемости и проводимости. Было показано, что независимо от степени увлажнения при постоянной температуре, все образцы эумеланинов демонстрируют только одну релаксацию Гавриляка-Негами, а низкочастотное поведение хорошо описывается моделью аномальной диффузии Пуассона-Нернста-Планка [5] (пример фита для чистого эумеланина при 50% относительной влажности приведен на Рис. 1).
Рис. 1. Диэлектрические спектры чистого синтетического эумеланина при 50% отн. влажности.
Закрашенная область под кривыми соответствует вкладу релаксации Гавриляка-Негами.
Черная пунктирная линия соответствует вкладу модели аномальной диффузии.
Результирующая модель представлена сплошной красной линией.
Мы обнаружили, что ионы не вызывают появления дополнительных релаксационных процессов, но частично замедляют те, которые присутствуют в чистом эумеланине. Кроме того, ионы меди уменьшают проводимость материала. Мы связываем релаксацию Гавриляка-Негами с синтезом и истощением ароматических протонированных семихинонов в системе. При низком содержании воды ароматические незаряженные стеки имеют ключевой вклад в увеличения общей поляризуемости эумеланина, в то время как эффекты дестекинга оказываются принципиальное влияние на снижение поляризуемости при высоком содержании воды. Были обнаружены дополнительные свидетельства, согласующиеся с ранее предложенными моделями [6], предполагающими координацию между подвиж-
ностью протонов и подвижностью семихиноновых радикалов. По существу, ионы меди действуют как ловушка для радикалов, уменьшая подвижность, что приводит к уменьшению подвижности протонов и, следовательно, проводимости.
Работа была выполнена при поддержке гранта РНФ №19-73-10154.
[1] P. A. Abramov, S. S. Zhukov, M. Savinov, A. B. Mostert and K. A. Motovilov, Phys. Chem. Chem. Phys., 2023, 25, 11601-11612.
[2] Scarfone, A. M.; Barbero, G.; Evangelista, L. R.; Lenzi, E. K. Anomalous Diffusion and Surface Effects on the Electric Response of Electrolytic Cells. Physchem 2022, 2 (2), 163-178.
[3] Bedran, Z. V.; Zhukov, S. S.; Abramov, P. A.; Tyurenkov, I. O.; Gorshunov, B. P.; Mostert, A. B.; Motovilov, K. A. Water-Activated Semiquinone Formation and Carboxylic Acid Dissociation in Melanin Revealed by Infrared Spectroscopy. Polymers 2021, 13 (24), 4403.
