CC BY
88
УДК 678.15:632.93
ВЛИЯНИЕ ИОНОВ ^^ Zn2+ И 1Ип2+ НА ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОПОЛИМЕРОВ
АКРИЛАМИДА С АКРИЛАТОМ НАТРИЯ
Е.К. Фомина,
Л.П. Круль, доктор хим. наук Е.В. Гринюк, канд. хим. наук НИИ ФХП БГУ, г. Минск
UDC 678.15:632.93
INFLUENCE OF Cu2+, Zn2+ AND Mn2+ IONS ON THE PHASE STATE OF AQUEOUS SOLUTIONS OF
ACRYLAMIDE WITH SODIUM ACRYLATE
Fomina E.K., Krul L.P., Grinyuk E.V. RI PCP BSU
При создании микроудобрений на основе микроэлементов, например, меди, цинка, марганца и пленкообразующих водорастворимых
карбоксилатсодержащих сополимеров с повышенными адгезионными
свойствами, а также при применении таких микроудобрений в рабочих растворах для обработки семян и вегетирующих растений часто происходит фазовое расслоение системы. Методом УФ-спектроскопии установлено, что при смешивании водных растворов сополимеров акриламида с акрилатом натрия и ацетатов Си(11), Zn(II), Mn(II) происходит образование макромолекулярных
металлокомплексов между
карбоксилатными группами сополимеров и ионами этих металлов. Установлена зависимость фазового состояния системы от концентрации сополимера в растворе, его состава, мольного соотношения компонентов, рН раствора, природы иона металла. Ключевые слова: микроудобрения, макромолекулярные комплексы, ионы
Cu
2+
Zn
2+
Mn
2+
УФ-спектроскопия,
Design of micronutrients with microelements such as copper, zinc, manganese and water-soluble carboxylate containing film forming copolymers with improved adhesion properties as well as the use of such micronutrients in working solutions for the treatment of seeds and vegetative plant often accompanied by phase separation system. By UV-spectroscopy was found that mixing aqueous solutions of copolymers of acrylamide with sodium acrylate and acetates Cu (II), Zn (II), Mn (II) leads to forming of the macromolecular complex between copolymers carboxylate groups and these metal ions. The influence of the concentration of copolymer in the solution, the molar ratio of the components, pH and the nature of the metal ion on the phase state of the system was found.
Keywords: microfertilizers, macromolecular complexes, ions Cu2+, Zn2+, Mn2+, UV-spectroscopy, rheology, phase diagram
реология, фазовые диаграммы
ВВЕДЕНИЕ
В современном сельском хозяйстве кроме макроэлементов азота, фосфора и калия, широко применяются так называемые микроудобрения на основе микроэлементов в качестве которых выступают, как правило, соли двухвалентных металлов Mn, Zn, Fe и др. Традиционно их вносят в почву, используют для предпосевной обработки семян и внекорневой подкормки растений. Однако достаточно проблематично равномерно нанести микроудобрения на семена и листья растений, а также надежно закрепить их, предотвращая быстрое
смывание почвенной влагой и дождем. Поэтому в их составе используют водорастворимые полимеры, способные пролонгировать действие микроэлементов и выступать в роли поверхностно-активных веществ, пленкообразователей и адгезивов [1-4].
При создании полимерсодержащих микроудобрений возникает проблема совмещения ионов микроэлементов и полимеров, особенно если используемые водорастворимые полимеры содержат функциональные группы, способные взаимодействовать с ионами металлов. Расслаивание системы «полимер - ион микроэлемента» может происходить по различным причинам: высаливание раствора, образование труднорастворимой соли полимера, поперечное сшивание макромолекул ионами.
Наиболее часто используемыми в сельскохозяйственной практике являются различные производные акриламида и акриловой кислоты: полиакриламид (ПАА), полиакрилат натрия (ПАNa), а также сополимеры акриламида и акрилата натрия (СП АА и АNa) с различным содержанием карбоксилатных групп.
Целью данной работы было исследование влияния на фазовое состояние системы процессов комплексообразования ионов , Zn2 , Mn2+ с СП АА и ANa различного состава в водных растворах.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ В водном растворе в присутствии в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы персульфата аммония и сульфита натрия методом радикальной сополимеризации были синтезированы СП АА и ANa в широком диапазоне мольных отношений (от 2:8 до 8:2), а также гомополимеры ПАNa и ПАА. В качестве промышленно выпускаемого образца СП АА и ANa рассматривался также очищенный от низкомолекулярных примесей методом диализа гидролизат полиакрилонитрила (ГПАН), содержание карбоксилатных групп в котором составляло 70 мол.%. Средневязкостная молекулярная масса полученных гомо- и сополимеров - от 3105 до 1,5106 Да. Содержание карбоксилатных групп в СП, определенное методом потенциометрического титрования, было от 15 до 45 мол. %. В качестве источников микроэлементов использовали ацетат меди (II) (CHзCOO)2Cu■H2O (ЧДА), ацетат цинка (II) (CHзCOO)2Zn■2H2O (ЧДА), ацетат марганца(М) (CH3COO)2Mn■4H2O (чДа).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Исследование систем «СП АА и АNa - (CH3COO)2 Me» показало, что в равновесных растворах СП при взаимодействии с ионами , Zn2 , Mn2 наблюдается образование двух фазовых состояний: раствор, осадок. При изученных значениях концентрации СП (от 1000 до 5000 ppm) и ионов металлов (от 300 до 700 ppm) область гелеобразования не обнаружена.
Изучили влияние состава СП АА и АNa и его концентрации на взаимодействие с ионами ^^ Zn2+, Mn2+ в водных растворах: чем
больше содержание карбоксилатных групп в СП и их концентрация в растворе, тем меньше критическая концентрация иона металла, т.е. концентрация фазового расслоения. Образование комплекса зависит от концентрации сополимера, его состава, мольного соотношения компонентов: фазовое расслоение наблюдается, когда на один ион металла приходится от 1 до 5 карбоксилатных групп СП в зависимости от концентрации этих групп в единице объема системы, природы и концентрации иона металла.
В системе «ПАА - (CH3COO)2Me» все растворы были истинными, области фазового расслоения не наблюдалось ни для одного из изученных видов ионов металла. Способность ПАNa к образованию комплексов по отношению к исследованным ионам снижается в ряду: Си2+ > Zn2+ > Мп2+, что выражается в появлении области истинных растворов для систем «ПАNa - (CH3COO)2Zn» и «ПАNa - (CH3COO)2Mn», в то время как для системы «ПАNa - (CH3COO)2Сu» наблюдалось образование только одного фазового состояния: осадок.
Изучили влияние рН среды на фазовое расслоение растворов ГПАН с ионами ^2+, Zn2+, Mn2+: при рН около 5 взаимодействие СП с ионами металлов протекает более интенсивно, чем при рН 7 независимо от природы иона, что проявляется в уменьшении критической концентрации иона металла (концентрации фазового расслоения) при переходе в область более низких значений рН (рисунок 1).
С 2+ , ммоль/л Си
Сси2+ , ммоль/л
-4-, ммоль/л
30 35 40 СсОО-, ммоль/л
Рисунок 1 - Фазовые диаграммы системы «ГПАН-(CH3COO)2Cu» при рН 5 (а), рН = 7 (б)
Примечание — 1-область фазового расслоения, 2- область истинного раствора
Методом УФ-спектроскопии показали, что для систем «СП АА и ANa -(CH3C00)2Cu» комплексообразование СП с доказывается появлением новых абсорбционных полос при « 250, « 700 нм и исчезновением полосы при « 800 нм, которая соответствует свободной ^^ Причем, чем больше содержание карбоксилатных групп в СП, тем больше значение оптической плотности полос « 250, « 700 нм. Следовательно, образование макромолекулярного комплекса с ионами С^+ происходит за счет их взаимодействия с карбоксилатными группами СП.
Для системы «ГПАН-(CH3COO)2Cu» максимальное значение оптической плотности полосы при А=250 нм лежит в диапазоне рН от 3,5
10-
10-
10
15
20
25
30
35
40
С
б
а
до 6. Для полосы « 700 нм максимум является более выраженным и соответствует рН = 4-5, что показывает, что в этом диапазоне рН концентрация образующегося комплекса максимальна. Снижение концентрации комплекса СП с ионом металла при значениях рН выше 6 связано с образованием некоторого количества гидроксида меди, не принимающего участия в электростатическом взаимодействии.
Методами комплексонометрического титрования и фотоэлектроколориметрии установили, что сорбционная способность ГПАН по отношению к исследованным ионам снижается в ряду: Си2+ > Zn2+ > Mn2+.
Также обнаружили, что чем выше концентрация ионов Cu2 , Zn2 , Mn2+ в растворе, тем сильнее снижается динамическая вязкость для растворов ГПАН, в которых не происходило фазовое расслоение. Причем, больше всего динамическая вязкость уменьшается в присутствии ионов меди, меньше всего - в присутствии ионов марганца.
Таким образом, можно сделать вывод, что получить композиции с/х назначения, содержащие высокие концентрации ионов микроэлементов, находящихся в форме простых ионных солей, и СП АА и ANa с сохранением его пленкообразующих и адгезионных свойств, возможно с использованием СП с низким содержанием карбоксилатных групп.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Бутовская, Г.В. Защитные и защитно-стимулирующие полимерсодержащие композиции сельскохозяйственного назначения / Г.В. Бутовская, Ю.И. Матусевич, А.В. Жук [и др.] // Материалы. Технологии. Инструменты. 2006. Т. 11. №2. С. 74-78.
2. Гринюк, Е. В. Новые пленкообразующие биотехнические средства сельскохозяйственного назначения на основе химически сшитых функционализированных полиакриламидов / Е.В. Гринюк, Е.К. Фомина, Л.Б. Якимцова, Л.П. Круль // Свиридовские чтения: сб
.ст. Вып. 8 / редкол.: Т.Н.
Воробьева [и др.]. ISBN 978-985-518-714-2. Минск: БГУ, 2012. С. 194-201.
3. Фомина, Е. К. Пленкообразующие композиции сельскохозяйственного назначения на основе сополимера акриламида с акрилатом натрия / Е.К. Фомина, Л.Ю. Бражникова, Ю.И. Матусевич [и др.] // Материалы. Технологии. Инструменты. 2010. Т. 15. №2. С. 106-110.
4. Sojka, R.E. Polyacrylamide in agriculture and environmental land management Advances in Agronomy / R.E. Sojka, D.L. Bjorneberg, J.A. Entry, R.D. Lentzl, W.J. Orts // Advances in Agronomy. 2007. V. 92. Р. 75162
