CC BY
58
УДК 546.713:544.723.212
ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ И КИСЛОТНОСТИ РАСТВОРА НА СОРБЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ MnO(OH) К РАДИОНУКЛИДАМ 90Sr, 137Cs И 60Со
А.П.Красноперова, Н.В.Ефимова, Г.Д.Юхно, Д.С.Софронов*
EFFECT OF IONIC STRENGTH AND ACIDITY OF THE SOLUTION ON THE SORPTION CAPACITY OF MnO(OH) FOR RADIONUCLIDES 90Sr, 137Cs, AND 60Со
A.P.Krasnoperova, N.V.Efimova, G.D.Iukhno, D.S.Sofronov*
Харьковский национальный университет имени В.Н.Каразина, alla.p.krasnopyorova@univer.kharkov.ua * Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков
В настоящей работе исследовано влияние ионной силы и рН раствора на сорбционную способность мелкодисперсного порошка оксигидроксида марганца MnO(OH), сформированного сферическими частицами с размерами менее 100 нм, по отношению к радионуклидам 90Sr и 137Cs и 60Со при 293 К. Ионную силу растворов изменяли добавлением NaCl (0.01; 0.05; 0.1 моль/дм3), а рН раствора изменяли от 2 до 8. Рассчитаны коэффициенты распределения (Kd, мл/г), характеризующие степень взаимодействия сорбента с радионуклидом. Показано, что сорбция радионуклидов на MnO(OH) повышается с ростом рН растворов, а увеличение ионной силы раствора приводит к ее снижению. Предполагается, что основным механизмом сорбции радионуклидов на поверхности оксигидроксида марганца является ионный обмен. В основе ионообменного механизма сорбции лежит способность концевых гидроксильных или аквагрупп оксигидратного сорбента к протолизу. Показано, что сорбция радионуклидов зависит от их физико-химических характеристик.
Ключевые слова: сорбция, неорганические сорбенты, оксигидроксид марганца, радионуклиды, кинетика сорбции, извлечение, коэфициенты распределения, ионная сила, рН раствора
This paper presents the research of the influence of ionic strength and pH of solution on sorption ability of fine-dispersed powder of manganese oxyhydroxide MnO(OH) in relation to radionuclides 90Sr, 137Cs and 60Со at 293 К. The ionic strength of solutions was changed by adding NaCl (0.01; 0.05; 0.1 mole/dm3), and solution pH was changed from 2 to 8. The distribution coefficients were calculated (Kd, ml/g), which characterize the degree of interaction of sorbent with radionuclide. It is shown that radionuclides sorption at MnO(OH) increases with growth of pH of solutions, and increase in ionic strength of solution leads to its reduction. It is supposed that the major mechanism of radionuclides sorbtion at the surface of manganese oxyhydroxide is ion exchange. The base for ion-exchange sorption is the protolysis ability of terminal hydroxyl and oxyhydrate sorbent aqua groups. It is shown that the radionuclides sorbtion depends on their physico-chemical properties.
Keywords: sorption, non-organic sorbents, manganese oxyhydroxide, radionuclides, sorption kinetics, extraction, distribution coefficients, ionic strength, рН of solution
Введение
Разработка эффективных сорбентов для извлечения радионуклидов из водных растворов является актуальной задачей химической технологии в связи с необходимостью решения радиоэкологических проблем, связанных с образованием, накоплением и распространением радиоактивного загрязнения в окружающей среде [1-3].
Традиционно для удаления радионуклидов из водных растворов используют физико-химические методы: мембранные, электрохимические, биохимические, сорбционные, [4-7]. Для очистки водных объектов от радионуклидов широко используют сорбционный метод. В качестве сорбентов применяются различные природные минералы (алюмосиликаты, известняк, фосфориты, апатиты, оксиды) и синтетические материалы (оксиды, гидроксиды, фосфаты, арсенаты, антимонаты и др.) [6-8]. Синтетические неорганические сорбционные материалы проявляют селективность к некоторым радионуклидам и обладают химической и радиационной устойчивостью [6,8,9]. В последнее время значительное внимание уделяется разработке мелкодисперсных синтетических неорганических сорбцион-ных материалов, что позволяет создавать высокоэффективные системы для очистки и регенерации водных ресурсов. Особенностью таких материалов является большое отношение между площадью поверхности и объемом, что способствует увеличению их сорбционной емкости [10-13]. Среди востребованных сорбционных материалов ведущее место, благодаря большому разнообразию, возможности целенаправленного изменения свойств, а также невысокой стоимости занимают оксиды и оксигидроксиды поливалентных металлов. Гидратированные оксиды поливалентных металлов — амфотерные соединения и, в зависимости от условий, могут сорбировать катионы или анионы [10]. Несмотря на большой выбор сорбци-онных материалов, разработка новых материалов с улучшенными сорбционными свойствами является актуальной задачей. В настоящей работе исследовано влияние ионной силы и рН раствора на сорбционную способность мелкодисперсного порошка оксигидроксида марганца МпО(ОН) по отношению к радионуклидам 9С^г и 137Cs и 60Со при 293,15 К.
Экспериментальная часть
Сорбционная способность МпО(ОН) к радионуклидам 91^г и 137Cs и 60Со изучалась в статических условиях методом ограниченного объема при 293,15 К и рН от 2 до 8.
Ионную силу растворов изменяли добавлением №С1 (0,01; 0,05; 0,1 моль/дм3). В экспериментах использовались растворы радионуклидов 9^г с удельной активностью 1.76-106 Бк/дм3, 137Cs с удельной активностью 3.18-106 Бк/дм3 и 60Со с удельной активностью 1106 Бк/дм3. Исследована также сорбция радионуклидов оксигидроксидом марганца в водопроводной воде.
В качестве сорбента использован мелкодисперсный порошок оксигидроксида марганца, полученный по методике [12] и сформированный сферическими частицами с размерами менее 100 нм.
Для исследования сорбции навески сорбента массой 0,05 г перемешивали при помощи ультразвука с 10 мл растворов (соотношение фаз т:ж =1:200), содержащих радионуклиды при заданном значении рН, ионной силе и в присутствии посторонних ионов (водопроводная вода).
Время, необходимое для установления термодинамического равновесия в системе сорбент— раствор, определялось на основании изучения кинетики сорбции. Кинетические кривые были получены методом последовательного отбора проб в интервале времени от 0 до тм, где тм — время установления равновесия между раствором и сорбентом, и измерения радиоактивности сухого остатка аликвоты раствора. Постоянство радиоактивности двух последовательно отобранных проб свидетельствовало об установлении термодинамического равновесия в системе.
Радиоактивность проб 90Sr определялась на бета-спектрометре СЕБ-01-150.
Радиометрические измерения сухого остатка проб 137Cs и 60Со проводили на установке а-р-автомат NRR-610 «Tesla».
Относительные погрешности измерений радиоактивности не превышали 2%.
Результаты и их обсуждение
Количественные характеристики взаимодействия сорбента с радионуклидами определяли по коэффициентам распределения радионуклидов (Kd, мл/г), которые рассчитывали по формуле 1 [14]: (/q -!eq)-v
Kd =-
leq ■m
где 10 и 1ец — начальная и равновесная радиоактивность раствора, имп/с; V — общий объем раствора, см3; т — масса сорбента, г.
На эффективность извлечения радионуклидов оксигидрооксидом марганца существенное влияние оказывает рН и ионная сила раствора, природа сорбируемого катиона.
По своей природе оксигидроксид марганца является слабокислотным ионообменником, содержащим гидроксогруппы. Поэтому его сорбционные свойства существенно зависят от рН раствора (табл.1). Сорбция радионуклидов минимальная при рН 2. С повышением рН она резко возрастает и максимальна при рН 7. Следует отметить, что при всех значениях рН сорбция двухвалентных и сильно гидра-тированных ионов Sr2+ (—АН = 1412,46 кДж/моль) и +2 о
Со (-АН = 1780,68 кДж/моль) значительно выше
гидр.
сорбции одновалентного слабо гидратированного
+о
иона Cs (-АН = 251,93 кДж/моль), что подтвер-
гидр.
ждает известные данные о значительном влиянии на сорбцию радионуклидов их валентности и энергии гидратации [14]. Более сложный характер носит зависимость сорбции 60Со от рН раствора, но общая тенденция соблюдается.
Таблица 1
Значения коэффициентов распределения (К) радионуклидов 9^г ,13^ и 60Со при различных значениях рН и при температуре 293,15 К
Нуклид рН Коэффициенты распределения (Кл , см3/г)
2 172
5 389
7 423
8 424
2 1562
9%2+ 5 7573
7 15183
8 15209
2 1273
60Со2+ 5 6260
7 17346
8 18245
По сорбционной активности радионуклиды при всех значениях рН можно расположить в ряд: 60Со > > 13^.
Повышение ионной силы раствора, создаваемой добавками №01 от 0,01 до 0,1 моль/дм3 оказывает значительное влияние на сорбцию радионуклидов. Как видно из табл.2, с ростом ионной силы сорбци-онная емкость сорбента падает.
Таблица 2 Влияние ионной силы водного раствора на сорбционную способность МпО(ОН) по отношению радионуклидов 9^г, и 60Со на при рН =5 и 293,15 К
Радионуклид С N301, моль/дм3
0 0,01 0,05 0,1 Водопроводная вода
Коэф( жциенты распределения (Кл , мл/г)
389 313 252 186 116
7573 3641 1685 641 665
60Со 6260 5588 3774 2614 1393
МпО(ОН), как и другие оксиды и оксигидроок-сиды, по своей природе является слабым ионообмен-ником, содержащим гидроксо- или аквагруппы в не-стехиометрическом отношении к атомам металла, и основным механизмом сорбции ионов металлов на их поверхности является ионный обмен. В основе ионообменного механизма сорбции лежит способность концевых гидроксильных или аквагрупп оксигидрат-ного сорбента к протолизу:
(МпООН)п + Мет+^ (МпООМе)п + тН+.
Более высокие значения коэффициентов распределения для 60Со могут быть обусловлены склонностью ионов 0о2+ к образованию комплексных соединений с ОН-группами со слабой координационной связью. Гидратная оболочка 0о2+ имеет слабое искажение, что определяет ее стабильность. Наличие у ионов 0о2+, находящихся в октаэдрическом поле ли-гандов трех неспаренных электронов, вероятно, способствует их высокой положительной гидратации [15]. Это означает, что помимо первичной гидратной
оболочки вокруг иона формируется достаточно устойчивая вторичная оболочка. Радиус гидратирован-ных ионов 0о2+ увеличивается. В этом случае можно ожидать преимущественно ионообменное взаимодействие с функциональными группами сорбента [16].
В то же время о преимущественном ионном обмене при сорбции исследуемых радионуклидов свидетельствует резкое уменьшение коэффициентов распределения с увеличением концентрации фонового электролита [17].
В этом же направлении действует присутствие посторонних ионов в растворе. Как следует из табл.2, сорбция радионуклидов гораздо ниже в водопроводной воде, чем в модельных растворах. В табл.3 приведен химический состав водопроводной воды до и после контакта с сорбентом, из которой видно, что концентрация ионов кальции и магния в растворе резко уменьшается. Следовательно, при сорбции радионуклидов из водопроводной (реальной) воды происходит, прежде всего, сорбция ионов кальция и магния. Рассчитанная степень извлечения (КЛ %) радионуклидов из водопроводной воды составляет: для 137Cs — 53,7%, для — 83,5% и для 60Со — 93,1%.
Таблица 3
Химический состав водопроводной воды (Харьков) до и после контакта с сорбентом
Наименование показателя Содержание, мг/дм3
До После
Натрий (N3+) 93 93
Калий (К+) 13 13
Магний (Mg2+) 24,3 12,2
Кальций (0а2+) 86,2 27,6
Сульфаты ^042-) 107,5 107,5
Гидрокарбонаты (Н003-) 293 137
Хлорды (С1-) 160 160
Заключение
Изучено влияние ионной силы и кислотности раствора на сорбционное извлечение радионуклидов 9^г, и 60Со при 293,15 К мелкодисперсным порошком оксигидроксида марганца, сформированного сферическими частицами с размерами менее 100 нм.
Рассчитаны коэффициенты распределения (К, мл/г), характеризующие степень взаимодействия сорбента с радионуклидами 9^г, и 60Со. Показано, что сорбция радионуклидов на частицах МпО(ОН) повышается с ростом рН растворов, а увеличение ионной силы раствора приводит к ее снижению. Предполагается, что основным механизмом сорбции радионуклидов 9^г, и 60Со на поверхности окси-гидроксида марганца является ионный обмен. По со-рбционной активности радионуклиды при всех значениях рН можно расположить в ряд: 60Со > > 137Cs.
Оксигидроксид марганца является перспективным материалом для очистки водных растворов от радионуклидов 9^г, 137Cs и 60Со и для устранения жесткости водопроводной воды.
1. Ewing R.C. Nuclear fuel cycle: environmental impact // MRS Bull. 2008. Vol.33. P.338-340.
2. Ключников А.А., Пазухин Э.М., Шигера Ю.М. Радиоактивные отходы АЭС и методы обращения с ними: монография. Киев.: Ин-т проблем безопасности АЭС НАН Украины, 2005. 487 с.
3. Новиков А.П., Калмыков С.Н., Ткачев В.В. Основные проблемы утилизации радиоизтопов // Рос. хим. ж. (Журн. Рос. Хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2005. Т.49. №2. С. 119-126.
4. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атом-издат, 1974. 360 с.
5. Cornell R.M. Adsorption of cesium on minerals: a review // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1993. Vol.171. №2. P.483-500.
6. Мясоедова Г.В., Никашина В.А. Сорбционные материалы для извлечения радионуклидов из водных сред // Рос. хим. ж. (Журн Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. T.L. №5. С.55-63.
7. Efimova N.V., Krasnopyorova A.P., Yuhno G.D., Sche-glovskaya A.A. Sorption of heavy metals by natural biopolymers // Adsorption Science & Technology. 2017. doi: 10.1177/0263617417703113.
8. Галыш В.В. Сорбционное извлечение ионов цезия из водных растворов // Поверхность. 2015. Вып. 7(22). С.94-110.
9. Ruzicka J.Y., Bakar F.A., Thomsen L., Cowie B.C. et al. XPS and NEXAFS study of fluorine modified TiO2 nano-ovoids reveals dependence of Ti3+ surface population on the modifying agent // RSC Advances. 2014. Vol.4. №40. P.20649-20658.
10. Shabana E.I., El-Dessouky M.I. Sorption of cesium and strontium ions on hydrous titanium dioxide from chloride medium // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2002. Vol.253. №2. P.281-284.
11. Altas Y., Hasany S.M., Chaudhary M.H. Sorption kinetics of cesium on hydrous titanium dioxide // Radiochimica Acta. 2003. Vol.91. №10. P.603-606.
12. Одноволова А.М., Софронов Д.С., Брылева Е.Ю. и др. Получение и свойства частиц MnO(OH) // Журн. прикл. химии. 2015. Т.88. №9. С.1294-1299.
13. Krasnopyorova A.P., Sofronov D.S., Odnovolova A.M. et al. Sorption extraction of 137Cs and 90Sr radionuclides from aqueous solutions by MnO(OH) nanoparticles // Adsorption Science & Technology. 2017. doi: 10.1177/0263617417703884.
14. Krasnopyorova A., Yuhno G., Lebedeva L. et al. The Sorption of Long-living Radionuclides 90Sr and 137Cs by Natural Polysaccharides // Polish journal of chemistry. 2008. Vol.82. №1-2. P.419-424.
15. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3 т. М.: Мир, 1988. Т.2. 694 с.
16. Бобкова Л.А., Козик В.В., Петрова В.В., Односторонцева Т.В. Влияние ионной силы раствора на равновесие и динамику сорбции меди(П) и кобальта(П) макросетчатым карбоксильным катионитом // Ползуновский вестник. 2011. № 4-1. С.83-87.
17. Пшинко Г.Н., Пузырная Л.Н., Яцик Б.П. и др. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов Zn/Al-слоистым двойным гидроксидом, интеркалированным [Fe(CN)6 ]4--ионами // Укр. хим. журн. 2016. Т.82. №2. С.100-106.
References
1. Ewing R.C. Nuclear fuel cycle: environmental impact. MRS Bulletin, 2008, vol. 33, pp. 338-340.
2. Kliuchnikov A.A., Pazukhin E.M., Shigera Iu.M. Radioak-tivnye otkhody AES i metody obrashcheniia s nimi. [Radioactive waste from nuclear power plants and methods of han-
dling them]. Kiev, Institute for Safety Problems of Nuclear Power Plants Publ., 2005, 487 p.
3. Novikov A.P., Kalmykov S.N., Tkachev V.V. Osnovnye problemy utilizatsii radioiztopov [The main problems of radioactive isotope utilization]. Rossiiskii khimicheskii zhurnal - Russian Journal of General Chemistry, 2005, vol. 49, no. 2, pp. 119-126.
4. Kuznetsov Iu.V., Shchebetkovskii V.N., Trusov A.G. Osnovy ochistki vody ot radioaktivnykh zagriaznenii [Bases of water purification from radioactive contamination]. Moscow, "At-omizdat" Publ., 1974. 360 p.
5. Cornell R.M. Adsorption of cesium on minerals: a review. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1993, vol. 171, no. 2, pp. 483-500.
6. Miasoedova G.V., Nikashina V.A. Sorbtsionnye materialy dlia izvlecheniia radionuklidov iz vodnykh sred [Sorption materials for radionuclide extraction from waters]. Rossiiskii khimicheskii zhurnal - Russian Journal of General Chemistry, 2006, vol. 50, no. 5, pp. 55-63.
7. Efimova N.V., Krasnopyorova A.P., Yuhno G.D., Sche-glovskaya A.A. Sorption of heavy metals by natural biopolymers. Adsorption Science & Technology, 2017. doi: 10.1177/0263617417703113.
8. Galysh V.V. Sorbtsionnoe izvlechenie ionov tseziia iz vod-nykh rastvorov [Sorption removal of caesium ions from aqueous solutions]. Poverkhnost' - Surface, 2015, no. 7(22), pp. 94-110.
9. Ruzicka J.Y., Bakar F.A., Thomsen L., Cowie B.C. et al. XPS and NEXAFS study of fluorine modified TiO2 nano-ovoids reveals dependence of Ti3+ surface population on the modifying agent. RSC Advances, 2014, vol. 4, no. 40, pp. 20649-20658.
10. Shabana E.I., El-Dessouky M.I. Sorption of cesium and strontium ions on hydrous titanium dioxide from chloride medium. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,
2002, vol. 253, no. 2, pp. 281-284.
11. Altas Y., Hasany S.M., Chaudhary M.H. Sorption kinetics of cesium on hydrous titanium dioxide. Radiochimica Acta,
2003, vol. 91, no. 10, pp. 603-606.
12. Odnovolova A.M., Sofronov D.S., Bryleva E.Iu., Puzan A.N., Mateichenko P.V., Gudzenko L.V., Desenko S.M., Beda A.A. Poluchenie i svoistva chastits MnO(OH) [Synthesis and properties of MnO(OH) particles]. Zhurnal prikladnoi khimii - Russian Journal of Applied Chemistry, 2015, vol. 88, no. 9, pp. 1440-1445.
13. Krasnopyorova A.P., Sofronov D.S., Odnovolova A.M., Efimova N.V., Yuhno G.D., Kogol O.S. Sorption extraction of 137Cs and 90Sr radionuclides from aqueous solutions by MnO(OH) nanoparticles. Adsorption Science & Technology, 2017. doi: 10.1177/026361741770388.
14. Krasnopyorova A., Yuhno G., Lebedeva L., Sytnik O., Efi-mova N. The sorption of long-living radionuclides 90Sr and 137Cs by natural polysaccharides. Polish journal of chemistry, 2008, vol. 82, no. 1-2, pp. 419-424.
15. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. 5th ed. Oxford, Clarendon Press, 1984. 1382 p. (Russ. ed.: Uells A. Struktur-naia neorganicheskaia khimiia. In 3 vols. Moscow, "Mir" Publ., 1988. Vol. 2. 694 p.).
16. Bobkova L.A., Kozik V.V., Petrova V.V., Odnostorontseva T.V. Vliianie ionnoi sily rastvora na ravnovesie i dinamiku sorbtsii medi(II) i kobal'ta(II) makrosetchatym karboksil'nym kationitom KB-2E [Influence of ionic strength on the equilibrium and dynamic sorption of copper (II) and cobalt (II) by macroreticular carboxyl cation exchanger CB-2E]. Polzu-novsky vestnik, 2011, no. 4-1, pp. 83-87.
17. Pshinko G.N., Puzyrnaia L.N., Iatsik B.P., Kosorukov A.A., Demchenko V.Ia. Izvlechenie ionov tiazhelykh metallov iz vodnykh rastvorov Zn/Al-sloistym dvoinym gidroksidom, in-terkalirovannym [Fe(CN)6 ]4--ionami [Removal of ions of heavy metals from aqueous solutions using Zn/Al-layered double hydroxides intercalated with [Fe(CN)6]4--ions]. Ukrainskii khimicheskii zhurnal - Ukrainian Chemistry Journal, 2016, vol. 82, no. 2, pp. 100-106.
