CC BY
12
УДК 678.04:544.54
Р. А. Идрисов, В. Н. Серова
ВЛИЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО ТИОУРЕИДОТИАЗОЛАМИ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
Ключевые слова: метилметакрилат, метакриловая кислота, тиоуреидотиазолы, модификация, ионизирующее излучение, спектральный коэффициент пропускания, радиационная стойкость.
Изучено влияние гамма-излучения радионуклида 60Co на спектральное пропускание сополимера метилметакри-лата с метакриловой кислотой, модифицированного тиоуреидотиазолами с различными заместителями в тиазольном цикле. Определена соответствующая степень снижения спектрального коэффициента пропускания образцов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Установлено, что названные модифицирующие соединения способны повышать радиационную стойкость сополимера.
Keywords: methylmethacrylate, methacrylic acid, thioureidothiazoles, modification, ionizing radiation, spectral transmittance, radiation resistance.
The effect of gamma radiation from the radionuclide 60Co on the spectral transmittance of the copolymer methyl meth-acrylate with methacrylic acid modified by thioureidothiazoles with various substituents on the thiazole ring was studied. The corresponding degree of reduction of the spectral transmittance in the ultraviolet and visible regions of the spectrum of the samples were defined. It has been established that the said modifying compound capable of increasing the radiation resistance of the copolymer.
Органические стекла на основе метакрилатов благодаря их уникальным оптическим свойствам и комплексу физико-механических показателей находят все большее применение в лазерной и других современных областях техники [1, 2]. Это диктует необходимость повышения их фото-, термо- и радиационной стойкости и, следовательно, поиск новых высокоэффективных стабилизаторов полифункционального действия.
Ранее в работах [3-6] была показана возможность фото- и термостабилизации (со)полиметакрилатов, в том числе окрашенных лазерным красителем (родамином 6Ж) с помощью небольших количеств арилзамещенных тиомочевины и некоторых производных тиомочевины и тиазола. Также изучено влияние последних на кинетические параметры блочной радикальной сополимеризации метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК) [7, 8]. Представляло интерес изучить влияние подобных соединений на радиационную стойкость (со)полиметакрилатов. В этой связи цель настоящей работы - изучение влияния ионизирующих излучений (60Со) на спектральное пропускание сополимера ММА с МАК, модифицированного тиоуреидотиазо-лами общей формулы: К'.
R"
I
NHR
где Я - С^ЖРИ, СИ2СИ=СИ2 Я' - И, С(0)0Бг, С(0)0Ме Я" - И, РИ
Экспериментальная часть
В работе использовались очищенные вакуумной перегонкой ММА с показателем преломления 1.4130 и плотностью 0.943 г-см-3 и МАК с показателем преломления 1.4314 и плотностью 1.0153 г-см-3.
Названные тиоуреидотиазолы были синтезированы в ИОФХ КНЦ РАН.
Блочная радикальная сополимеризация ММА с МАК осуществлялась после предварительного растворения тиоуреидотиазолов в данных мономерах. При этом массовое соотношение ММА:МАК было равно 90:10, а содержание модификаторов во всех случаях составляло 0.1 мол. %. В качестве инициатора реакции использовался динитрилазобисизомасля-ной кислоты (0.1 мас. %).
Образцы облучались источником 60Co (дозами 2 и 6 Мрад) при мощности дозы 0.02 Мрад/ч на радиационно-технологической установке «Пинцет» научной лаборатории ОАО «Татхимфармпрепараты». Все эксперименты проводились на воздухе при температуре 20°С.
Регистрация спектров пропускания образцов производилась на двухлучевом сканирующем спектрофотометре «Lambda 35» (Perkin-Elmer, США). Пределы допускаемой абсолютной погрешности спектрофотометра при измерении спектрального коэффициента пропускания ± 0.07 %.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 показаны кривые спектрального пропускания контрольного (немодифицированного) сополимера ММА с МАК до и после облучения источником 60Co - зависимость коэффициента пропускания (т) от длины волны (X) в диапазоне X =240 ^ 580 нм.
Как видно, после воздействия первой же дозы облучения (2 Мрад) происходит значительное снижение коэффициента пропускания в ближней ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Это обусловлено накоплением в сополимере хромофорных групп в результате радиолиза [9]. При дальнейшем облучении более высокой дозой (6 Мрад) снижение коэффициента т является менее существенным.
Рис. 1 - Кривые спектрального пропускания контрольного (немодифицированного) сополимера ММА с МАК до и после облучения источником60^. Доза облучения, Мрад: 1 - 0; 2 - 2; 3 - 6
В таблице 1 приведены исходные значения коэффициента спектрального пропускания (х0) в ближней УФ (при Х=320 нм) и в видимой областях спектра (при Х=530 нм) всех исследованных сополи-мерных образцов. В спектре пропускания модифицированного сополимера ММА с МАК наблюдается поглощение с максимумом при Х=290 нм, связанное с собственным поглощением тиазольного цикла. Важно отметить, что проведенная модификация не влияет
на светопропускание сополимера в видимой области спектра. Это является важным для окрашивания сополимера красителями, так как их поглощение, как известно [10], приходится на данную область спектра.
Наряду с т0 в таблице представлены значения Ах, характеризующие степень снижения коэффициента пропускания образцов после их радиационного облучения.
Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что характер изменения Ах контрольного и модифицированного сополимера аналогичен. Однако степень снижения х модифицированного сополимера после воздействия источника 60Со заметно меньше. Так, если после облучения дозой 6Мрад Ах контрольного сополимера при X = 320 нм равен 36%, то в результате модификации соединением №6 этот показатель почти в 5 раз меньше. Следовательно, можно констатировать, что в модифицированном сополимере процесс радиолиза протекает гораздо менее интенсивно. В видимой же области спектра (при Х=530 нм) изменения х образцов значительно меньше, особенно в случае сополимера модифицированного соединениями № 5 и 6.
Таблица 1 - Значения спектрального коэффициента пропускания контрольного и модифицированного сополимера ММА с МАК и степень его снижения после облучения источником 60Со
№ Модифицирующее соединение Толщина образца, мм х0, %, при X, нм Ах, %, при X, нм
320 530 320 | 530
Доза облучения, Мрад
2 6 2 6
1 Без модификатора 0.57 79.23 91.12 27 36 0.35 0.60
2 рышстпъ 0.55 54.80 91.83 18 23 0.25 1.00
3 ^"З'-^-ИНСМНРЬ 0.45 49.01 92.28 10 11 0.25 0.86
4 шатал. 0.55 40.60 89.30 7 9 0.20 2.6
5 '^г^^ннсинрь 0.59 24.90 91.01 8. 5 11 0.10 0.25
6 № ^^ " N НС|НН РИ 0.54 19.52 91.98 6 7.5 0.04 0.08
7 0.56 29.18 90.66 8 11.5 0.60 1.10
Содержание модификаторов во всех случаях составляло 0,1 мол.%.
Рассмотрим влияние химической структуры этого корректно сравнивать только образцы, наибо-модифицирующих соединений на значения Ах. Для лее близкие по толщине. Данному условию удовле-
творяют образцы под номерами 2, 5, 6 и 7. Можно отметить, что замена атомов водорода в тиазольном цикле на различные заместители - C(O)OEt, C(O)OMe, Ph- приводит к возрастанию радиационной стойкости сополимера. При этом наиболее эффективным является тиоуреидотиазол №6 с метокси- и фенильным заместителями в тиазольном цикле. Модификация сополимера соединением №7, отличающимся от вышеназванного тем, что в нем фрагмент тиомочевины заменен на
полимеризационно-способную аллильную группу, не приводит к повышению его радиационной стойкости.
а
т,%
LOO -i
Рис. 2 - Кривые спектрального пропускания сополимера ММА с МАК модифицированного тио-уреидотиазолами формул №4 (а) и №5 (б) до и после облучения источником 60Со. Доза облучения, Мрад: 1 - 0; 2 - 2; 3 - 6
Рисунок 2 на примере образцов №4 и №5 иллюстрирует изменение характера спектральных кривых с изменением толщины образцов, содержащих один и тот же модификатор. Как видно, при уменьшении толщины образца поглощение, характерное для тиазольного цикла, на спектральных кривых не проявляется. Кроме того при этом радиационная стойкость несколько возрастает, что видно по уменьшению значения Ах. Это может быть связано с меньшим количеством побочных продуктов, образовавшихся в результате радиолиза.
Таким образом, проведены радиационные испытания сополимера ММА с МАК, модифицированного небольшими количествами ряда тиоуреидо-тиазолов с различными заместителями в тиазольном цикле. Исследовано влияние облучения источником 60Co на спектральное пропускание сополимера. Полученные результаты позволяют отметить, что использованные в работе модифицирующие соединения способны повышать стойкость данного сополимера к воздействию ионизирующих излучений.
Литература
1. Sunita Singh, V.R. Kanetkarb, G. Sridhara, V. Muthuswamyb, K. Raja, Journal of Luminescence, 101, 285291 ( 2003)
2. В.Н.Серова, Полимерные оптические материалы, Научные основы и технологии, Санкт-Петербург, 2011. 382 с.
3. В.Н. Серова, В.В. Чирков, В.И. Морозов и др., Высокомолекулярные соединения, 41, 9, 1409-1415 (1999)
4. V.N. Serova, O.A. Cherkasova, E.N. Cherezova, N.A. Mukmeneva, Russian Polymer News, V. 6, 3, 1-6 (2001)
5. В.Н. Серова, Н.А. Жукова, Вестник Казан. технол. унта., 13, 9, 246-250 (2010)
6. В.Н. Серова, Н.А. Жукова, В.А. Мамедов, В.И. Морозов, Пластические массы, 5, 25-27 (2011)
7. В.Н. Серова, Р.А. Идрисов, Н.А. Жукова, Вестник Казан. технол. ун-та., 17, 7, 148-150 (2014)
8. Р.А Идрисов, В.Н. Серова, Н.А. Жукова, Вестник Казан. технол. ун-та., 17, 15, 115-118 (2014)
9. Ф.А. Махлис, Радиационная физика и химия полимеров, Атомиздат, Москва, 1972. 328 с.
10. Б.И. Степанов, Введение в химию и технологию органических красителей, Химия, Москва, 1984. 592 с.
© Р. А. Идрисов - асп. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, rav1409@mail.ru; В. Н. Серова - д.х.н., проф. той же кафедры.
© R. A. Idrisov -master of engineering and technology, graduate student, the department of printing processes and cinema-photomaterials technology KNRTU, rav1409@mail.ru; V. N. Serova - doctor of chemical Sciences, Professor, the department of printing processes and cinema-photomaterials technology KNRTU.
