CC BY
150
Paletsky Alexander Anatol’evich - Institute of Chemical Kinetics and Combustion, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; e-mail: paletsky@kinetics.nsc.ru; 3, Institutskaya, Novosibirsk, 630090, Russia; phone: +73833333346; cand. of phis.-math. sc.; senior researcher.
Gonchikzhapov Munko Batorovich - e-mail: munko2010@yandex.ru; student; master of physics.
Korobeinichev Oleg Pavlovich - e-mail: korobein@kinetics.nsc.ru; phone: +73833332852; dr. of phis.-math. sc.; professor; principal researcher.
Shundrina Inna Kazimirovna - N.N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry; e-mail: ishund@nioch.nsc.ru; 9, Lavrentjev ave., Novosibirsk, 630090, Russia; phone: +79133885005; cand. of chem. sc.; senior researcher.
УДК 678.74: 536.2.022: 661.174
Н.В. Черноусова, В.В. Матюшина, Г.П. Андрианова
ВЛИЯНИЕ ИНТУМЕСЦЕНТНЫХ СИСТЕМ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЖАРООПАСНОСТИ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ ИСКУССТВЕННЫХ КОЖ
Работа посвящена изучению влияния интумесцентных систем на характеристики пожарной опасности и эксплуатационные свойства покрытий полиэфируретановых искусственных кож. Были использованы раствор полиэфируретана и интумесцентные добавки, такие как пентаэритрит, полифосфат аммония, полифосфат натрия, диоксид титана, гидроксид алюминия и меламин. Представляло интерес определить состав и количества вводимых систем для достижения наилучшего результата. Добавки были введены в различных соотношениях и количествах в раствор полиэфируретана. Для анализа структуры и свойств полученных модифицированных полиэфируретановых пленок были использованы традиционные методы исследования. Тепловые характеристики пленок были исследованы методом термогравиметрического анализа, определена термостабильность, горючесть по методу зажигания и воспламенения. Также были определены физико-механические характеристики пленок и показатели гигроскопичности. В результате проведенных исследований показано влияние количества и типа интумесцентных систем на характеристики пожаробезопасности материалов и даны рекомендации по их использованию.
Пожаробезопасность; огнезащитные покрытия; интумесцентные системы; пентаэритрит; меламин; полиэфируретан; термостабильность; термогравиметрический анализ.
N.V. Chernousova, V.V. Matyushina, G.P. Andrianovа
THE INFLUENCE OF INTUMESCENCE SYSTEMS ON CHARACTERISTICS OF FIRE DANGER OF POLIEFIRURETAN COVERINGS OF ARTIFISIAL
LEATHER
The work is devoted to studying the influence of intumescence systems on characteristics of fire danger and operational properties of poliefiruretan coverings of artificial leather. The solution of poliefiruretan , intumescence additives, such as pentaerytol, ammonium polyphosphate, polyphosphate of sodium, titanium dioxide, aluminium hydroxide and melamine are used. It was of interest to determine the composition and quantity of input systems for the best results. The above additives were introduced in various ratios and quantities into the solution of poliefiruretan. For the analysis of the structure and properties of the received modified poliefiruretan films traditional methods of research were used. Thermal characteristics of films were investigated by the method of the thermogravimetric analysis, determination of thermal stability, combustibility on an ignition and spontaneous ignition method. Physicomechanica characteriatics of films and indica-
tors of hygroscopicity of samples were also defined. As a result of the carried-out researches the influence of the quantity and type of intumescence systems on the studied characteristics fire safety materials is shown and some recommendations about their use are made.
Fire safety; fire retardant coatings; intumescent systems; pentaerythritol; melamine; poliefiruretan; thermal stability; thermogravimetric analysis.
Создание материалов пониженной пожароопасности является сложной задачей, поскольку для одновременного снижения горючести, дымообразования и выделения токсичных веществ требуются взаимоисключающие подходы. Особенно сложна проблема разработки многослойных пожаробезопасных материалов вследствие малой толщины каждого из слоев, различного их состава, структуры и назначения. В частности, одним из многослойных материалов, к которому предъявляется требование пониженной пожароопасности, является искусственная кожа (ИК), используемая для оббивки мебели и салонов средств транспорта. При пожаре в условиях замкнутого пространства и наличия больших площадей, покрытых ИК, создается реальная угроза для жизни людей от возгорания, токсичности выделяемых летучих веществ и задымления.
Полимерные материалы невозможно сделать полностью пожаробезопасными, но можно снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяются добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени - антипирены, часто используются специальные синергические или вспенивающиеся, они же интумесцентные системы, которые останавливают горение полимера на стадии термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов. Процесс заключается в комбинации коксообразования и вспучивания поверхности горящего полимера в интервале температур 280-430 °С. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени [1].
Однако введение добавок приводит к ухудшению физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных и технологических свойств, повышению стоимости материала. Высокая концентрация добавок исключает возможность их применения в тонких полимерных слоях покрытий ИК, в том числе поли-эфируретановых. Поэтому снижение пожарной опасности полимерных материалов является важной задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.
Целью данной работы являлось снижение пожаропасности ИК путем введения интумесцентных добавок, таких как пентаэритрит (ПЭ), полифосфат натрия (ПФ№), полифосфат аммония (ПФАм) и меланин (МА) в полиэфиру-ретановые (ПЭУ) покрытия.
В качестве объектов исследования был использован ПЭУ марки Витур, синергические системы ПЭ+ПФ№, ПЭ+ПФАм, МА+ПФАм вводили в количестве 5, 10, 15 и 20 м.ч. на 100 м.ч. полимера. Пленки получали из раствора ПЭУ в ДМФА методом сушки при температуре 100 °С. Для полученных образцов модифицированных пленок были определены характеристики горючести, показатели термостабильности и гигроскопичности, а также показатели деформационно-прочностных свойств.
При горении большое значение имеет количество и состав выделяемых газообразных веществ, от этого зависит токсичность используемых материалов. Поэтому были определены характеристики термостабильности. Термостабильность оценивали потерей массы образцов (Am,.) при термообработке в течение 30 мин при 180 °С. Так как летучие продукты деструкции могут содержать горючие и токсичные вещества, то уменьшение их концентрации способствует снижению пожа-
роопасности материала. Отмечено, что у образцов, содержащих системы ПЭ+ПФАм и МА+ПФАм при содержании антипирена от 5 мас. ч до 15 мас. ч показатель потери массы снижается, а для образцов, содержащих систему МА+ПФ№, не изменяется. Введение добавки МА+ПФ№ более 15 мас. ч не приводит к изменению Дmт, а при введении добавок ПЭ+ПФАм и МА+ПФАм показатель потери массы резко увеличивается.
Горючесть пленок характеризовали потерей массы образцов в режимах зажигания (Дmз) и самовоспламенения (Дщ). В первом случае пламя горелки контактировало с поверхностью образца в течение 5 с, во втором - находилось на расстоянии 2 см от поверхности и время воздействия пламени составляло 60 с. Цвет и количество дыма оценивали визуально. Наблюдение в ходе исследования показало, что для всех образцов характерно небольшое выделение белого дыма. Отмечено, что образцы без антипирена и с добавлением системы МА и ПФ№ вспыхивают ярким пламенем, затухают и плавятся лишь в режиме зажигания. Образцы с добавлением системы ПЭ и ПФАм вообще не воспламенялись при воздействии огня, наблюдалась лишь их быстрое плавление и карбонизация. Были определены характеристики показателя потери массы (Ат, %) и площадь прогорания окна (ДБ, %). Данные представлены в табл. 1.
Таблица 1
Показатели горючести и деформационно-прочностных свойств пленок
Образец Количество антипирена, мас. ч Режим зажигания Режим самовоспламенения Деформационно -прочностные свойства
ДШз % % ДШс, % ДБс, % с, МПа Е, %
ПЭУ - 1,6 21,43 1,7 9,71 2,77 234
ПЭ+ПФАм 5 5,46 19,93 6,84 18,21 4,89 410
10 1,47 14,29 1,66 12,57 4,32 315
15 2,94 16,39 0,32 15,18 3,45 170
20 4,35 14,64 2,88 8,04 6,01 319
МА+ПФАм 5 3,57 20,57 5,29 16,0 2,32 254
10 1,28 19,0 0,19 10,71 3,64 370
15 2,27 20,57 1,43 12,07 5,78 420
20 4,39 17,64 4,3 12,14 1,12 198
МА+ПФ№ 5 7,64 18,32 0,17 18,21 3,65 407
10 3,33 17,36 0,68 11,61 3,97 428
15 4,15 21,86 0,32 14,79 4,26 386
20 2,5 20,0 0,12 8,93 1,40 278
Термические характеристики определяли методом термогравиметрического анализа. Термостойкость пленок исследовали на приборе ТвЛ р-500 и характеризовали температурами интенсивного разложения (Тин.) и остаточной массой (Ат) при температуре 300 °С, 400 °С (Ат30о), (Дт^о). Анализ термограмм наполненных пленок показал, что для всех систем показатель потери массы при 300°С выше по сравнению с ненаполненными образцами ПЭУ пленки, что связано с карбонизацией и процессами, происходящими при повышении температуры в интумесцентных
системах. На всех термограммах присутствуют 2 характерных пика на дифференциальных кривых, интенсивность которых зависит от вида и количества интумес-центных систем. Данные представлены в табл. 2.
Таблица 2
Характеристики термостойкости пленок
Образец Am300j % Am4oo, % т Т инт1, °С т Тинт2, °С Изменение веса Изменение веса
Т,°С %/°С Т,°С %/°С
ПЭУ-пленка 12,0 53,45 257,62 — 290,35 9,717 326,09 20,59
MA + ПФAм 10 мас. ч 16,0 54,94 265,08 — 302,82 16,62 330,94 26,71
MA + ПФ№ 10 мас. ч 14,5 48,12 261,48 — 293,33 12,22 328,93 21,99
ПЭ + ПФAм 5 мас. ч 12,5 48,36 181,67 278,2 309,84 16,72 337,46 24,94
ПЭ + ПФAм 10 мас. ч 17,0 57,23 173,20 267,9 297,26 16,95 326,09 25,52
ПЭ + ПФAм 15 мас. ч 21,0 59,57 177,97 263,2 295,63 19,83 322,84 27,62
ПЭ + ПФAм 20 мас. ч 21,5 58,08 183,50 254,2 288,73 18,16 323,65 27,86
В комплексе показателей свойств материалов важными показателями являются деформационно-прочностные свойства, которые характеризуются пределом прочности при разрыве (с, МПа) и относительным удлинением (Е, %). Данные при определении этих показателей представлены в табл. 1. Отмечено, что у образцов при увеличении содержания МА+ПФАм и МА+ПФ№ до 15 мас.ч. увеличиваются показатели предела прочности и относительное удлинение образцов, следовательно, данные наполнители являются активными по отношению к ПЭУ. Система ПЭ + ПФАм напротив является инертным наполнителем по отношению к полимеру, что подтверждают исследования дифференциально-прочностных свойств образцов.
Гигроскопичность один из важных показателей гигиенических свойств материалов. Установлено, что показатель гигроскопичности не наполненной ПЭУ пленки меньше, чем у пленок, модифицированных антипиренами и составляет 1,4 %. При увеличении содержания антипиренов с 5 мас. ч до 15 мас. ч показатель гигроскопичности уменьшается у всех образцов. У пленок с содержанием 20 мас. ч антипирена показатель гигроскопичности заметно увеличивается и достигает значения 4,5 % в случае использования системы МА+ПФ№.
Таким образом, проведенное комплексное исследование по оценке пожароопасности ПЭУ покрытий искусственных кож, модифицированых различными видами интумесцентных систем, позволило выбрать наиболее эффективную систему. Целесообразно использовать системы ПЭ+ПФАм, МА+ПФАм, МА+ПФ№ в количестве 10-15 мас. ч. Учитывая хорошие органолептические свойства плёнок с использованием системы ПЭ+ПФАм, ее можно применять в отделочном слое покрытий ИК, системы МА+ПФАм, МА+ПФ№ без дополнительного диспергирования возможно использовать во внутренних слоях ИК.
Указанные системы и соотношения компонентов позволяют получать опытные образцы, отличающиеся меньшим дымовыделением, большей устойчивостью к самовоспламенению, отсутствием токсичных целевых добавок и соответственно характеризующиеся пониженной пожароопасностью.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ненахов С.А., Пименова В.П. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония (обзор литературы) // Пожаровзрывобезопасность. - 2010. - Т. 19, № 38. - С. 12-60.
Статью рекомендовал к опубликованию д.т.н., профессор Л.П. Милешко.
Черноусова Наталья Владимировна - Московский государственный университет дизайна и технологий; e-mail: chersov@gmail.com; 117997, Москва, ул. Садовническая, 33, стр. 1; тел.: 89163151898; кафедра технологии полимерных плёночных материалов и искусственной кожи; к.т.н.; доцент.
Матюшина Валерия Валентиновна - e-mail: valeriyamatyushina@rambler.ru; тел.: 89031645821; студентка.
Андрианова Гелина Павловна - e-mail: gp_andrianova@mail.ru; тел.: 84959513826; кафедра технологии полимерных плёночных материалов и искусственной кожи; д.х.н.; профессор.
Chernousova Natalia Vladimirovna - Moscow State University of Design and Technology; e-mail: chersov@gmail.com; 33, Sadovnicheskaya street, p. 1, Moscow, 117997, Russia; phone: +79163151898; the department of polymer film materials technology and artificial leather; cand. of eng. sc.; associate professor.
Matyushina Valery Valentinovna - e-mail: valeriyamatyushina@rambler.ru; phone: +79031645821; student.
Andrianovа GeleeM Pavlovna - e-mail: gp_andrianova@mail.ru; phone: +74959513826; the department of polymer film materials technology and artificial leather; dr. of chem. sc.; professor.
УДК 678.5
А.В. Никифоров, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА ОТХОДОВ ОБМОЛОТА ПРОСА И ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ
Целью работы является разработка составов пожаробезопасных эпоксидных компаундов на основе модифицированных отходов обмолота проса.
В работе использовались следующие методы исследования: термогравиметрический анализ, инфракрасная спектроскопия, оптическая микроскопия, газовая хроматография, метод низкотемпературной сорбции азота, а также стандартные методы определения свойств материала. В данной работе проведены исследования по направленному изменению структуры и свойств отходов обмолота проса с целью создания наполнителей, обеспечивающих получение пожаробезопасных эпоксидных компаундов.
Определено влияние отходов обмолота проса на физико-химические свойства эпоксидного олигомера. Доказано, что при наполнении эпоксидной смолы, отходами обмолота проса можно направленно регулировать физико-механические свойства эпоксидных составов. Исследован химический состав отходов обмолота проса и доказана его идентичность целлюлозе. На основании комплексного анализа морфологии поверхности отходов обмолота проса, их гранулометрического состава и спектров ИКС установлена зависимость изменения структуры отходов обмолота проса от параметров термообработки. Исследован химический состав газов пиролиза ООП. Определено изменение структуры и свойств
