CC BY
11УДК 539.23:535.343.9:[546.26-462-022.532]
DOI: 10.24151/1561-5405-2021-26-2-123-131
Влияние инкапсуляции фуллеренов на оптические и термоэлектрические свойства углеродных нанотрубок
Е.В. Морозова, Д.А. Тимкаева
Ульяновский государственный университет, г. Ульяновск, Россия kat-valezhanina@yandex.ru
Гибридные системы на основе углеродных нанотрубок (УНТ) и фуллеренов перспективны для применений в наноэлектронике. При незначительных вариациях диаметра УНТ происходит изменение геометрии фуллеренов. Упорядоченно расположенные фуллерены внутри нанотрубки представляют собой набор квантовых точек в одномерной сверхрешетке. Изменяя концентрацию фуллеренов внутри нанотрубки, типы фуллеренов, можно модулировать зонную структуру системы УНТ - фуллерен и управлять ее электронными и фононными характеристиками. В работе исследованы оптические и термоэлектрические свойства УНТ с инкапсулированными молекулами фуллерена С6о. С помощью первопринципных методов рассчитаны коэффициенты поглощения, оптической проводимости, теплопроводности, термоэлектрической добротности для металлической УНТ с фуллеренами, периодически расположенными внутри нанот-рубки на разных расстояниях друг от друга. Установлено, что при уменьшении расстояния между фуллеренами оптическая проводимость системы УНТ - С60 на высоких частотах подавляется. Показано, что кон-дактанс структур с фуллеренами меньше, чем кондактанс чистой нанот-рубки, и приблизительно одинаковый для расстояний между фуллеренами, равных 12,3 и 19,7 А. Выяснено, что теплопроводность УНТ вследствие инкапсуляции фуллеренов существенно (в 3-4 раза) уменьшается для системы УНТ (8,8) - С60.
Ключевые слова: углеродная нанотрубка; фуллерен; оптическое поглощение; проводимость; теория функционала плотности; термоэлектрические свойства
Для цитирования: Морозова Е.В., Тимкаева Д.А. Влияние инкапсуляции фуллеренов на оптические и термоэлектрические свойства углеродных нанотрубок // Изв. вузов. Электроника. 2021. Т. 26. № 2. С. 123-131. DOI: 10.24151/1561-54052021-26-2-123-131
Финансирование работы: работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России (госзадание 0830-2020-0009).
© Е.В. Морозова, Д.А. Тимкаева, 2021
Influence of Encapsulation of Fullerenes on Optical and Thermoelectric Properties of Carbon Nanotubes
E.V. Morozova, D.A. Timkaeva
Ulyanovsk State University, Ulyanovsk, Russia kat-valezhanina@yandex.ru
Abstract: The hybrid systems based on the carbon nanotubes (CNT) and fullerenes (nanopipodes) are promising for applications in nanoelectronics. With insignificant variation of the CNT diameter the change of the fullerenes geometry takes place. The periodically located inside fullerenes represent a set of quantum points in the one-dimensional super-lattice. Using the variation of inside fullerenes it is possible to modulate the zone structure of the CNT - fullerene system and to control the electronic and phonon characteristics of nanopipodes. In the work the optical and thermoelectric properties of CNT with encapsulated molecules of C60 fullerene have been investigated. Using the first-principle methods the coefficients of absorption, optical conductivity, thermal conductivity, thermoelectric figure of merit for CNT with fullerenes, periodically located inside the nanotubes at different distances from each other, have been calculated. It has been shown that with decreasing the distance between fullerenes the optical conductivity of CNT - C60 is suppressed at high frequencies. It has been determined that the conductance of the structures with fullerenes is less than the conductance of a clean tube, and approximately equal for considered distances (12.3 and 19.7 A) between fullerenes. The CNT thermal conductivity due to the encapsulation of fullerenes considerably (3-4 times) decreases for the considered CNT (8.8) - C60 systems.
Keywords: carbon nanotube; fullerene; optical absorption; conductivity; density functional theory; thermoelectric properties
For citation: Morozova E.V., Timkaeva D.A. Influence of encapsulation of fullerenes on optical and thermoelectric properties of carbon nanotubes. Proc. Univ. Electronics, 2021, vol. 26, no. 2, pp. 123-131. DOI: 10.24151/1561-5405-2021-26-2-123-131
Funding: the study has been supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (state program 0830-2020-0009).
Введение. Модуляция свойств углеродных нанотрубок (УНТ) значительно улучшает характеристики материала и открывает новые области их применения. Важным свойством УНТ является наличие наноразмерной внутренней полости. Это позволяет вводить во внутреннее пространство УНТ различные материалы, в частности молекулы фуллерена [1, 2].
В гибридных системах на основе УНТ и фуллеренов, называемых также углеродными нанопиподами [3, 4], при незначительных вариациях диаметра УНТ происходит изменение геометрии фуллеренов. Такие гибридные системы, связанные ван-дер-ваальсовым взаимодействием, перспективны для применений в наноэлектронике [4-9]. Упорядоченно расположенные фуллерены внутри нанотрубки представляют собой набор квантовых точек в одномерной сверхрешетке. С помощью изменения концентрации
фуллеренов внутри нанотрубки и типов фуллеренов можно модулировать зонную структуру системы УНТ - фуллерен и управлять ее электронными и фононными характеристиками.
В работе [10] проанализировано влияние на теплопроводность материала при различных температурных условиях введения инкапсулированных фуллеренов С60 в УНТ. Результаты сканирующей туннельной микроскопии (зондирование непосредственно над инкапсулированными фуллеренами С60) показали радикальную модификацию локальной электронной структуры полупроводника. Отмечено, что возмущение присутствует в зоне проводимости. Это приводит к резкому увеличению плотности локализованных состояний.
Поиск новых термоэлектрических материалов - важное направление исследований, связанное с возможным применением в системах производства электроэнергии и охлаждения. Проводимые исследования указывают на важную роль квазиодномерной геометрии в улучшении термоэлектрических свойств наносистем [10].
В настоящей работе с помощью первопринципных методов рассчитываются оптические и термоэлектрические свойства металлических УНТ с фуллеренами, периодически расположенными внутри нанотрубки на разных расстояниях друг от друга.
Оптические свойства системы УНТ (8,8) - Сб0. Исследованы металлические УНТ с хиральностью (8,8). Расстояния R между фуллеренами С60 равны 12,3 и 19,7 А, что соответствует 5 и 8 продольным размерам элементарной ячейки (2,46 А) кресельной УНТ. Диаметр фуллерена С60 равен 7,1 А, что составляет примерно три ширины элементарной ячейки кресельной УНТ. Наименьшее расстояние от фуллерена до стенки УНТ равно 1,875 А (рис.1).
R= 12,3 А -
Рис.1. Геометрия задачи и электронная плотность состояния системы УНТ (8,8) - C60 Fig. 1. Geometry of the system and electron density of CNT (8,8) with encapsulated fullerenes
Рис.2. Оптические свойства системы УНТ (8,8) - C60 с расстоянием между центрами фуллеренов
R = 19,7 A (-xx;---yy)
Fig.2. Optical properties of CNT (8,8) - C60 system for distance between fullerene centers R = 19,7 A
(---- xx; - - - yy)
Рис.3. Оптические свойства системы УНТ (8,8) - C60 с расстоянием между центрами фуллеренов
R = 12,3 A (-xx;---yy)
Fig.3. Optical properties of CNT (8,8) - C60 system for distance between fullerene centers R = 12,3 A
(---- xx; - - - yy)
Оптимизация систем УНТ (8,8) - С60 проведена с использованием метода функционала плотности (DFT), реализованного в программе QuantumATK компании Synopsys. Энергия отсечки электронных волновых функций составляет 500 эВ. Критерии надежной сходимости для полной энергии и силы равны 10-6 эВ и 0,01 эВ/А соответственно. Эффекты электронного обмена и корреляции описаны с помощью приближения Пердью - Бурка - Эрнзер-хофа, обобщенного на случай твердых тел (GGA-PBEsol) [11]. Для генерации k точек в зоне Бриллюэна для всех УНТ применен метод Монкхорста - Пака [12] с сеткой 1x1x24.
От диэлектрической восприимчивости и геометрии зависят оптические свойства УНТ. С использованием подхода Кубо - Гринвуда [13] и теории функционала плотности в программе QuantumATK рассчитаны диэлектрическая проницаемость и оптическая проводимость металлических одностенных УНТ. Согласно формуле Кубо - Гринвуда тензор восприимчивости равен:
Xi (ro) = -
e2h4
m s0Vro'
.уЖЬЖ),
™ Е.....- Тт - Г
л
пт тп '
где к' , nJ„„ - i-я и j-я соответственно конфи-
nm 1 n^w а
Рис.4. Спектры пропускания системы УНТ (8,8) - C60 с расстояниями между
центрами фуллеренов R = 12,3 А (-),
R = 19,7 А (- • - • -) и чистой УНТ (8,8) (---)
Fig.4. Transmission spectra of the CNT (8,8) - C60 system for different distances between fullerene centers R = 12,3 А (-), R = 19,7 А (- • - • -)
and pristine CNT (8,8) (---)
гурации диполя в матрице элементов между уровнями п и m.
В работах [14, 15] для исследования оптических свойств графениленовых и октографе-
новых УНТ выбрана ориентация по оси г, плоскость xy перпендикулярна оси УНТ. Аналогичная ориентация выбрана для металлической УНТ с инкапсулированными фуллеренами. Оптическая проводимость, комплексный показатель преломления и коэффициент поглощения рассчитываются по следующим формулам:
о = -/ros0x(ro); n + 'к = 1 + i-
s0ro
0ro a = 2—к.
На рис.1 показаны геометрия задачи и электронная плотность состояния УНТ (8,8) с фуллереном С60. Ван-дер-ваальсово взаимодействие УНТ и фуллерена может привести к радикальным изменениям электронных и транспортных свойств нанотрубки. Проведем моделирование образца УНТ и фуллерена, инкапсулированного внутрь нано-трубки. При изменении расстояния между фуллеренами меняется их концентрация внутри нанотрубки. Рассмотрим, как влияет концентрация фуллеренов на оптические и термоэлектрические свойства моделируемой структуры (рис.2 и 3).
Из рис.2 и 3 видно, что при уменьшении расстояния между фуллеренами оптическая проводимость системы УНТ - на высоких частотах подавляется.
c
Рис.5. Термоэлектрические коэффициенты системы УНТ (8,8) - C60 с расстояниями между центрами
фуллеренов R = 12,3 Â (-), R = 19,7 Â (- • - • -) и чистой УНТ (8,8) (---)
Fig.5. Thermoelectric coefficients of CNT (8,8) - C60 system for distances between fullerene centers R = 12,3 Â (-), R = 19,7 Â (- • - • -) and pristine CNT (8,8) (---)
На рис.4 представлены спектры пропускания система УНТ - С60 с расстояниями между центрами фуллеренов, равными 12,3 и 19,7 Â и чистой УНТ. Спектр пропускания напрямую связан с кондактансом (рис.5). Кондактанс структур с фуллеренами меньше, чем кондактанс чистой нанотрубки, и приблизительно одинаковый (в пределах флуктуаций) для рассматриваемых расстояний между фуллеренами.
Термоэлектрические свойства системы УНТ (8,8) - С6о. В программе QuantumATK 2018.06 проведено моделирование термоэлектрических свойств системы УНТ (8,8) - С60. Определены значения коэффициентов Зеебека S, Пельтье П, добротности ZT, электрической проводимости Ge, электронной Xe и фононной Xph теплопроводностей. Для расчета коэффициентов переноса использованы метод неравновесных функций Грина (NEGF), метод DFT и неравновесная молекулярная динамика. Применена стандартная модель, в которой центральная часть нанотрубки соединена с полубесконечными левым и правым электродами. Программа QuantumATK вычисляет указанные термоэлектрические коэффициенты и коэффициент Пельтье в соответствии с теорией линейного отклика:
а =■
dI
dV
bias
g =__dVbias
dT=0
dT
dI
К = Q
I=0
dT
n=i
I
= SV
bias
dT=0
I = 0
Термоэлектрическую проводимость материалов принято определять, исходя из безразмерного коэффициента добротности ZT, включающего в себя термоэлектрические и электрические характеристики [16]:
ZT =
S 2GT
Рис. 6. Коэффициент добротности системы УНТ (8,8) - Сбо с расстояниями между центрами
фуллеренов R = 12,3 А (-), R = 19,7 А (- • - • -)
и чистой УНТ (8,8) (---)
Fig. 6. Figure of merit ZT for CNT (8,8) - Сб0 system for distances between fullerene centers
R = 12,3 А (-), R = 19,7 А (- • - • -) and pristine
CNT (8,8) (---)
где £ - коэффициент Зеебека; G - электрическая проводимость, равная сумме электронной Хе и фононной Хрн теплопро-водностей. Коэффициент Зеебека £ определяется как отношение развиваемого напряжения к градиенту температуры (ДР7Д7).
На рис.5 и 6 показаны результаты вычислений термоэлектрических коэффициентов при температуре Т = 300 К. В зависимости от расстояния между центрами
двух соседних фуллеренов в УНТ меняются значения электрической проводимости, теплопроводимости, коэффициентов Зеебека, Пельтье, добротности ZT.
Заключение. Результаты расчетов коэффициентов поглощения, оптической проводимости, теплопроводности, термоэлектрической добротности для металлической УНТ с фуллеренами, периодически расположенными внутри нанотрубки на разных расстояниях друг от друга, показали следующее.
При уменьшении расстояния между фуллеренами оптическая проводимость системы УНТ - С60 на высоких частотах подавляется. Кондактанс структур с фуллеренами чуть меньше, чем кондактанс чистой нанотрубки, и приблизительно одинаковый для расстояний между фуллеренами 12,3 и 19,7 А.
Теплопроводность УНТ вследствие инкапсуляции фуллеренов существенно уменьшается. Коэффициент Зеебека УНТ существенно возрастает после инкапсуляции молекул фуллерена вследствие сильного взаимодействия между УНТ и инкапсулированными молекулами С60. При этом полученные значения добротности недостаточны для термоэлектрических применений систем УНТ - С60.
Литература
1. Optical band gap modification of single-walled carbon nanotubes by encapsulated fullerenes / T. Oka-zaki, S. Okubo, T. Nakanishi et al. // Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130. No. 12. P. 4122-4128.
2. Modulation of thermal and thermoelectric transport in individual carbon nanotubes by fullerene encapsulation / T. Kodama, M. Ohnishi, W. Park et al. // Nature materials. 2017. Vol. 16. No. 9. P. 892-897.
3. Jaroenapibal P., Chikkannanavar S., Luzzi, D., Evoy S. Nanomechanical resonance studies of carbon nanotube peapod bundles // Journal of Applied Physics. 2005. Vol. 98. No. 4. P. 044301.
4. Повышение показателей качества радиоэлектронных систем нового поколения за счет применения резонансно-туннельных нанодиодов / Ю.А. Иванов, С.А. Мешков, В.Ю. Синякин и др. // Наноинже-нерия. 2011. № 1. С. 34-44.
5. Smith B. W., Monthioux M., Luzzi D.E. Encapsulated C60 in carbon nanotubes // Nature. 1998. Vol. 396. No. 6709. P. 323-324.
6. Carbon nanotubes: solution for the therapeutic delivery of siRNA / D. Kirkpatrick, M. Weiss, A. Naumov et al. // Materials. 2012. Vol. 5. No. 2. P. 278-301.
7. Superconductivity in single crystals of the fullerene C70 / J.H. Schön, C. Kloc, T. Siegrist et al. // Nature. 2001. Vol. 413. No. 6858. P. 831-833.
8. Photodissociation of polycrystalline and amorphous water ice films at 157 and 193 nm / A. Yabushita, D. Kanda, N. Kawanaka et al. // The Journal of Chemical Physics. 2006. Vol. 125. No. 13. P. 133406.
9. Chadli H., Fergani F., Rahmani A. Structural and vibrational properties of C60 and C70 fullerenes encapsulating carbon nanotubes // Fullerenes and Relative Materials: Properties and Applications. London, United Kingdom: IntechOpen, 2018. P. 69-94.
10. Ouyang Y., Guo J. A theoretical study on thermoelectric properties of graphene nanoribbons // Applied Physics Letters. 2009. Vol. 94. No. 26. P. 263107.
11. Assessing the performance of recent density functionals for bulk solids / G.I. Csonka, J.P. Perdew, A. Ruzsinszky et al. // Physical Review B. 2009. Vol. 79. No. 15. P. 155107.
12. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations // Physical Review B. 1976. Vol. 13. No. 12. P. 5188.
13. Pendry J.B., MacKinnon A. Calculation of photon dispersion relation // Physical Review Letters. 1992. Vol. 69. P. 2772-2775. DOI: 10.1103/PhysRevLett.69.2772
14. Optical and thermoelectric properties of graphenylene and octagraphene nanotubes from first-principles calculations / Kochaev A.I. et al. // Computational Materials Science. 2021. Vol. 186. P. 109999.
15. Meftakhutdinov R.M., Sibatov R.T., Kochaev A.I. Graphenylene nanoribbons: electronic, optical and thermoelectric properties from first-principles calculations // Journal of Physics: Condensed Matter. 2020. Vol. 32. No. 348. P. 345301.
16. Af J. Semiconductor thermoelements and thermoelectric cooling. London, United Kingdom: Infosearch Limited London, 1957. 184 p.
Поступила в редакцию 03.12.2020 г.; после доработки 22.01.2021 г.; принята к публикации 08.02.2021 г.
Морозова Екатерина Владимировна - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической физики Ульяновского государственного университета (Россия, 432700, Ульяновск, ул. Льва Толстого, 42), kat-valezhanina@yandex.ru
Тимкаева Диана Абдулхаковна - аспирант кафедры теоретической физики Ульяновского государственного университета (Россия, 432700, Ульяновск, ул. Льва Толстого, 42), dianatimkaeva@mail.ru
References
1. Okazaki T., Okubo S., Nakanishi T., Joung S., Saito T., Otani M., Okada S., Bandow S., Iijima S. Optical band gap modification of single-walled carbon nanotubes by encapsulated fullerenes. Journal of the American Chemical Society, 2008, vol. 130, no. 12, pp. 4122-4128.
2. Kodama T., Ohnishi M., Park W., Shiga T., Park J., Shimada T., Shinohara H., Junichiro Shiomi J., Goodson K. Modulation of thermal and thermoelectric transport in individual carbon nanotubes by fullerene encapsulation. Nature Materials, 2017, vol. 16, no. 9, pp. 892-897.
3. Jaroenapibal P., Chikkannanavar S., Luzzi, D., Evoy S. Nanomechanical resonance studies of carbon nanotube peapod bundles. Journal of Applied Physics, 2005, vol. 98, no. 4, p. 044301.
4. Ivanov Yu.A., Meshkov S.A., Sinyakin V.Yu., Fedorkova N.V., Fedorov I.B., Shashurin V.D., Fedorenko I.A. Improving quality indicators of new generation of electronic systems through the use of resonant-tunneling nano-diodes. Nanoengineering, 2011, no. 1, pp. 34-44. (In Russian).
5. Smith B.W., Monthioux M., Luzzi D.E. Encapsulated C60 in carbon nanotubes. Nature, 1998, vol. 396, no. 6709, pp. 323-324.
6. Kirkpatrick D., Weiss M., Naumov A., Bartholomeusz G., Weisman R., Gliko O. Carbon nanotubes: solution for the therapeutic delivery of siRNA. Materials, 2012, vol. 5, no. 2, pp. 278-301.
7. Schön J.H., Kloc C., Siegrist T., Steigerwald M., Svensson C., Batlogg B. Superconductivity in single crystals of the fullerene C70. Nature, 2001, vol. 413, no. 6858, pp. 831-833.
8. Yabushita A., Kanda D., Kawanaka N., Kawasaki M., Ashfold M.N. Photodissociation of polycrystalline and amorphous water ice films at 157 and 193 nm. The Journal of Chemical Physics, 2006, vol. 125, no. 13, p. 133406.
9. Chadli H., Fergani F., Rahmani A. Structural and vibrational properties of C60 and C70 fullerenes encapsulating carbon nanotubes. Fullerenes and Relative Materials: Properties and Applications, London, United Kingdom, IntechOpen, 2018, pp. 69-94.
10. Ouyang Y., Guo J. A theoretical study on thermoelectric properties of graphene nanoribbons. Applied Physics Letters, 2009, vol. 94, no. 26, p. 263107.
11. Csonka G.I., Perdew J.P., Ruzsinszky A., Philipsen P., Lebegue S., Paier J., Vydrov O.A., Angyan J.G. Assessing the performance of recent density functionals for bulk solids. Physical Review B, 2009, vol. 79, no. 15, p. 155107.
12. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations. Physical Review B, 1976, vol. 13, no. 12, p. 5188.
13. Pendry J.B., MacKinnon A. Calculation of photon dispersion relation. Phys. Rev. Lett., 1994, vol. 69, p. 2772. DOI: 10.1103/PhysRevLett.69.2772
14. Kochaev A.I. et al. Optical and thermoelectric properties of graphenylene and octagraphene nanotubes from first-principles calculations. Computational Materials Science, 2021, vol. 186, p. 109999.
15. Meftakhutdinov R.M., Sibatov R.T., Kochaev A. I. Graphenylene nanoribbons: electronic, optical and thermoelectric properties from first-principles calculations. Journal of Physics: Condensed Matter, 2020. vol. 32, no. 348, p. 345301.
16. Af J. Semiconductor thermoelements and thermoelectric cooling, infosearch. London, United Kingdom, Infosearch Limited London, 1957. 184 p.
Received 03.12.2020; Revised 22.01.2021; Accepted 08.02.2021. Information about the authors:
Ekaterina V. Morozova - Cand. Sci. (Phys.-Math.), Assoc. Prof. of the Theoretical Physics Department, Ulyanovsk State University (Russia, 432700, Ulyanovsk, Leo Tolstoy, 42), kat-valezhanina@yandex.ru
Diana A. Timkaeva - PhD student of the Theoretical Physics Department, Ulyanovsk State University (Russia, 432700, Ulyanovsk, Leo Tolstoy, 42), dianatimkaeva@mail.ru
/-\
Вниманию читателей журнала «Известия высших учебных заведений. Электроника»
Подписку на электронную версию журнала можно оформить на сайтах:
• Научной электронной библиотеки: www.elibrary.ru
• ООО «Агентство «Книга-Сервис»: www.rucont.ru;www.akc.ru;
www.pressa-rf.ru
• ООО «УП Урал-Пресс»: www.delpress.ru
• ООО «ИВИС»: www.ivis.ru
\_/
