CC BY
705.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов (технические науки) DOI: 10.257127ASTU.2072-8921.2020.02.027 УДК 669.2/.8
ВЛИЯНИЕ ИНДИЯ НА КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВА Zn55Al
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Э.Н. Сироджидинов, З.Р. Обидов, Н.Е. Стручева, И.Н. Ганиев, В.А. Новоженов
К группе широко применяемых коррозийностойких сплавов относятся цинк-алюминиевые сплавы с различными модифицирующими добавками. Большинство элементов, входящих в такие сплавы, образует с алюминием и цинком твердые растворы переменных концентраций. Образование твердых растворов приводит к изменению, в т. ч. химических свойств. В связи с этим актуальность исследования определяется необходимостью изучения процессов взаимодействия металлических сплавов с газообразными и агрессивными средами при повышенных температурах. Целью нашей работы было изучение влияния температуры и химического состава на процессы окисления сплавов системы Zn-Al-In в твердом состоянии. Методом термогравиметрии исследовано взаимодействие с кислородом воздуха сплава Zn55Al, легированного индием, в интервале температур 473-623 К в твердом состоянии. При различных температурах определены значения скорости окисления базового сплава Zn55Al и сплава, легированного индием, с кислородом газовой фазой. Поведение сплавов при исследованных температурах значительно отличается от окисления базового сплава Zn55Al. Определены кинетические параметры процесса окисления сплавов. Показано, что добавки индия в пределах 0,01-0,05 мас. % незначительно увеличивают окис-ляемость базового сплава, а продуктами окисления сплавов являются оксиды А120з, ZnO, 1п20з. Рассчитана эффективная энергия активации сплавов.
Ключевые слова: сплав Zn55Al, индий, легирование, термогравиметрический метод, окисление, микрорентгеноспектральный анализ, скорость окисления, кинетические кривые, энергия активации, оксиды.
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы алюминия с цинком относятся к группе высокопрочных сплавов. Эти сплавы обладают одновременно жаростойкостью и жаропрочностью. Их повышенная прочность обусловлена образованием ограниченных твердых растворов переменной концентрации между компонентами сплавов. Взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии в системах А1^п, Zn-In составляет не более 2,5 ат. %, исключение составляет растворимость цинка в алюминии - 33,5 ат. %. Система А1-1п характеризуется расслоением в жидком состоянии и отсутствием соединений [1-4]. При охлаждении выделяются избыточные фазы, упрочняющие сплавы, но делающие их менее пластичными. Поэтому важно было рассмотреть, как влияют добавки таких мягких металлов, как металлы подгруппы галлия, на коррозийную устойчивость цинк-алюминиевых сплавов [5-8].
МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ
Сплавы получали сплавлением чистых металлов цинка марки ХЧ (гранулированный), алюминия марки А7 и индия металлический марки 1п-000. Для исследования образцы базового и легированных сплавов получали в
шахтной печи электрического сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 9231023 К. Предварительно проведенный расчет шихтовых материалов контролировали взвешиванием на аналитических весах АРВ-200 с точностью 0,110-4 кг. Все образцы перед исследованием образцы очищали от образующейся окалины. Шихтовка сплавов проводилась с учетом угара металлов.
Химический состав указанных сплавов контролировали микрорентгеноспектральным анализом на электронном микроскопе SEM серии AIS2100 (Южная Корея).
Изучение влияния температуры и химического состава на скорость окисления сплавов системы Zn-Al-In в твердом состоянии проводили методом термогравиметрии с непрерывным взвешиванием образцов.
Продукты, образующиеся при окислении легированных индием сплавов, были исследованы методом рентгеновской дифракто-метрии на модернизированном дифракто-метре ДРОН-3,0.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При изучении окисления сплавов было установлено, что процесс образования оксидных пленок на их поверхности начинается при низких температурах. По данным терми-
ческого анализа построены кинетические кривые изменения удельной массы образцы сплавов (g/s) в зависимости от времени
г'й10-4,кгы:
взаимодействия © с кислородом газовой фазы и от температуры (рисунок 1).
ю
„\0 LMim.
10
20
30 t. MIS!
Рисунок 1 - Кинетические кривые процесса окисления сплава 2п55А1 (а), легированного индием, мас. %: 0,01 (б); 0,05 (в); 0,1 (г); 0,5 (д); 1,0 (е)
Все кинетические кривые имеют степенной характер с интенсивной начальной скоростью окисления в первые 5-15 минут с последующим замедлением процесса. В это время по мере активного окисления сплавов рост удельной массы подчиняется линейному закону. Для всех сплавов отмечается увеличение скорости процесса окисления в начальном этапе с повышением температуры.
Далее, по мере образования прочной оксидной пленки на поверхности образцов, происходит изменение характера окислительного процесса с линейного на гиперболический. Скорость реакции окисления резко уменьшается, и формирование защитной оксидной поверхности заканчивается к 30 мин.
Взаимодействие сплава Zn55Al, легированного индием, с кислородом газовой фазой
при исследованных температурах значительно отличается от окисления базового сплава Zn55Al: для кривых окисления легированных сплавов характерна определенная высота уровня, при которой начинает происходить замедление скорости процесса окисления. С повышением содержания индия соответственно меняется угол наклона кривых. Максимальной высотой обладают сплавы, содержащие 0,5-1 мас. % индия. Их окисление происходит по механизму тонких пленок, и уже при небольших толщинах начинают проявляться их защитные свойства. Эти свойства обусловлены минимальной концентрацией вакансий в образуемом слое, по которым происходит перенос окислителя (воздух) к поверхности реагирования.
Для всех исследуемых образцов были
ВЛИЯНИЕ ИНДИЯ НА КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВА Zn55Al В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
рассчитаны кинетические параметры окисления, представленные в таблице. Значение скорости окисления базового сплава Zn55Al и образцов, легированных индием, при температурах 473, 523 и 623 К составляет соответ-
4 2 1 4 2 1
ственно от 3,0410- кгм- с- до 6,41 10- кгм- св зависимости от содержания индия.
Все составляющие компоненты сплавов относятся к активным металлам. Основное их отличие в рамках рассматриваемого вопроса состоит в том, что при окислении алюминия образуется тонкая, но прочная оксидная пленка, защищающая поверхность реагирования от дальнейшего окисления, чего нельзя сказать об оксидных пленках цинка и индия. Приведенные данные указывают на повышение скорости коррозии легированных индием сплавов по сравнению с базовым сплавом.
Кривые процесса окисления в координатах 1дК-1/Т представлены прямыми линиями (рисунок 2). Наибольший угол наклона, по которым была рассчитана эффективная энергия активации исследуемых сплавов, имеет базовый сплав.
Среди легированных сплавов максимальной скоростью окисления обладает сплав Zn55Al с содержанием 1,0 мас. % индия, что соответствует энергии активации 115,9 кДж/моль, в то время как значение энергии активации для базового сплава равно 154,4 кДж/моль (таблица 1).
Таблица 1 - Кинетические и энергетические параметры процесса высокотемпературного окисления сплава Zn55Al, легированного индием, в твердом состоянии
Содержание индия в сплаве, мас.% Температура окисления, К Истинная скорость окисления К10-4, кгм-2с-1 Эффективная энергия активации окисления, кДж/моль
- 473 3,04 154,4
523 3,32
623 3,73
0,01 473 4,55 132,8
523 4,81
623 5,07
0,05 473 4,72 128,5
523 5,00
623 5,35
0,1 473 5,06 124,4
523 5,38
623 5,65
0,5 473 5,43 118,6
523 5,79
623 6,03
1,0 473 5,66 115,9
523 5,91
623 6,41
Рисунок 2 - Зависимость 1дК от 1/Т для базового сплава Zn55Al(1), легированного индием, мас.%: 0,01(2), 0,05(3), 0,1(4), 0,5(5), 1,0(6)
Рисунок 3 - Изохроны окисления (523 К) сплава Zn55Al, легированного индием
• А12ОЗ
0 ZnO
1 ЬъОз
1
, тТ ? t. ii ill.i Ii ii,,,
10 20 30 40 еи
Рисунок 4 - Штрихдифрактограммы
продуктов окисления сплава Zn55Al, содержащего 0,05 мас. % индия
Кинетические кривые процесса окисления сплавов системы Zn-Al-In характеризуются монотонным повышением истинной скорости окисления и снижением эффективной энергии активации при содержании легирующего компонента в базовом сплаве Zn55Al до 0,1 мас. %. Однако добавки 0,5 и 1,0 мас. % индия несколько увеличивают склонность к окислению базового сплава (рисунок 3).
При изучении окисления сплавов было установлено, что процесс образования оксидных фаз на поверхности образцов соответствует диаграмме состояния ZnO-Al2Oз [9]. В результате окисления всех сплавов образовывались оксиды алюминия, цинка и индия (рисунок 4). Образование сложных оксидных фаз, описанных в работах [10-11], не установлено.
ВЫВОДЫ
Экспериментальное исследование кинетики окисления сплава Zn55Al, легированного индием, в твердом состоянии кислородом газовой фазы, позволило установить следующую закономерность
- сплавы с 0,5 и 1,0 мас. % индием, по сравнению с низколегированными сплавами (0,01-0,1 мас. %), обладают наибольшим значением истинной скорости окисления и наименьшей величиной эффективной энергии активации.
- легирующий компонент незначительно увеличивает скорость окисления сплава Zn55Al в пределах 0,01-0,05 мас. % индия.
- продукты окисления исследованных сплавов состоят из оксидов А1203, ZnO и 1П2О3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Виткин, А.И. Металлические покрытия листовой и полосовой стали / А.И. Виткин, И.И. Тейндл. - М. : Металлургия, 1971. - 493 с.
2. Кечин, В.А. Цинковые сплавы / В.А. Кечин, Е.Я. Люблинский. - М. : Металлургия, 1986. - 247 с.
3. Murray, J.L. The Al-ln (Aluminum-Indium) System / J.L. Murray // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. - 1983. - Vol. 4. - № 3. - Р. 271-278.
4. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник ; в 3 т. ; т. 3. ; кн. I / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М. : Машиностроение, 2001. - 872 с.
5. Алиханова, С.Д. Кинетика окисления сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированного неодимом / С.Д. Алиханова, И.Н. Ганиев, З.Р. Обидов // Изв. АН РТ. Отд. физ.-мат., хим., геол. и техн. н., 2012. -№ 3 (148). - С. 92-97.
6. Обидов, З.Р. Кинетика окисления сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных скандием / З.Р. Обидов, А.В. Амонова, И.Н. Ганиев // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. - № 4. - С. 717-719.
7. Амини, Р.Н. Кинетика окисления сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных бериллием / Р.Н. Амини, И.Н. Гиниев, З.Р. Обидов // Докл. АН респ. Таджикистан. - 2011. - Т. 54. - № 6. - С. 489-492.
8. Обидов, З.Р. Физикохимия цинк-алюминиевых сплавов с редкоземельными металлами / З.Р. Обидов, И.Н. Ганиев. - Душанбе : ООО «Андалеб-Р», 2015. - 334 с.
9. Bunting, E.N. Liquidus curve of system ZnO-Al2O3 / E.N. Bunting // J. Res. Natl. Bur. Stand. (U.S.). - 1932. - V. 8 [2]. - P. 279-287.
10. Phase relationship of the Al2O3-poor part at 1350 °C / M. Nakamura [et al.] // J. Alloys Compd. 1993. - V. 192 [1-2]. - P. 105-107.
11. System In2O3-ZnO-Al2O3 / M. Nakamura [et al.] // J. Solid State Chem. - V. 105 [2]. - P.535-549.
Сироджидинов Эркинджон Низомиди-нович, аспирант, Таджикский технический университет им. М.С. Осими, факультет инновационных технологий, кафедра «Технология химических производств».
Обидов Зиёдулло Рахматович, доцент, и.о. профессора кафедры «Технология химических производств», д.х.н., Таджикский технический университет им. М.С. Осими, факультет инновационных технологий. E-mail: z.r.obidov@rambler.ru.
Стручева Наталья Егоровна, доцент кафедры физической и неорганической химии, к.х.н., АлтГУ. E-mail: strucheva@chem. asu.ru.
Ганиев Изатулло Наврузович, академик АН Республики Таджикистан, профессор, д.х.н., Таджикский технический университет им. М.С. Осими. E-mail: ganiev48@ mail.ru.
Новоженов Владимир Антонович,
профессор, кафедры физической и неорганической химии, д.х.н., АлтГУ. E-mail: novo-zenov@email. asu.ru.
