CC BY
325
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ ХЛОРИД-ИОНОВ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ ХРОМОНИКЕЛЕВОЙ СТАЛИ В РАЗБАВЛЕННЫХ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ
© Г.Г. Бердникова, М.П. Михеева
Ключевые слова: пассивность; депассиватор; коррозионная стойкость.
Хронопотенциометрическими гравиметрическими измерениями показано сложное влияние небольших добавок хлорид-ионов на коррозионную стойкость нержавеющей стали Х18Н10Т в 0,1 н серной кислоте. Установлено сохранение склонности стали к переходу в пассивное состояние в присутствии изученных концентраций депас-сиватора.
Актуальность темы. Многочисленные исследования [1, 2] показывают, что хромоникелевая сталь проявляет достаточную коррозионную устойчивость во многих кислотах - серной, азотной и фосфорной, однако солянокислые растворы являются слишком агрессивными по отношению к ней, поскольку хлорид-ионы нарушают пассивность сплава или, по крайней мере, препятствуют ее наступлению. Влияние хлоридов на коррозию хромоникелевых нержавеющих сталей в присутствии кислорода приводит к межкристаллитно-му коррозионному растрескиванию [3], что объясняется способностью ионов хлора адсорбироваться оксидными пленками и вытеснять из них кислород, образуя при этом растворимый хлорид железа. Согласно другим сведениям [4], возможна эксплуатация нержавеющих сталей в средах с низким содержанием хлорид-ионов. Так, в растворах азотной кислоты с небольшими добавками галогенидов устойчивость пассивного состояния определяется соотношением концентраций НЫ03 и галогенидов [4, 5]. Поэтому важно определение граничных концентраций галоидных ионов, ниже которых стали остаются пассивными.
Цель работы. В настоящей работе была исследована коррозия стали Х18Н10Т в 0,1 н сернокислых растворах в присутствии небольших добавок хлорид-анионов в качестве депассиваторов, что позволило выявить влияние концентрации агрессивного аниона на коррозионные потери и коррозионный потенциал изучаемой стали как функцию времени экспозиции образцов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты коррозионных испытаний хромоникелевой стали в фоновом растворе и в растворах, содержащих добавки хлорида натрия в интервале концентраций последнего б,8^10-6-б,8^10-3 моль/л на фоне
0,1 н Н2Б04 представлены на рис. 1.
Отметим, прежде всего, что скорость коррозии исследуемой стали Х18Н10Т закономерно снижается во времени, в частности, с увеличением времени экспозиции от 2 до 24 часов в 0,1 н растворе Н2Б04 коррозионные потери стали снижаются более чем на порядок и
6,8 10-6 6,8 10-5 3,4-Ю-4 6,810-4 6,8 10-3
Рис. 1. Влияние времени экспозиции образцов хромоникелевой нержавеющей стали Х18Н10Т в 0,1 н сернокислых растворах с добавками хлорида натрия
0
ставятся еще ниже в случае 10-суточной экспозиции образцов. Поверхность образцов после коррозионных испытаний теряла блеск, коррозия носила равномерный характер, продукты коррозии в той или иной степени снимались жестким ластиком.
Тенденция снижения скорости коррозии стали во времени в хлоридсодержащих растворах аналогична таковой, полученной для фонового раствора (рис. 1). Таким образом, даже в случае присутствия в разбавленном сернокислом растворе хлорид-анионов вплоть до 6,810-3 моль/л при комнатной температуре скорость растворения нержавеющей хромоникелевой стали является затухающими во времени процессом. Нарушение подобной закономерности в случае присутствия в разбавленном сернокислом растворе 3,4 10-4 моль/л хлорида требует дополнительной проверки.
В то же время из данных, представленных на рис. 1, четко видно, что снижение коррозионных потерь стального электрода во времени в фоновом 0,1 н рас-
творе Н2Б04 гораздо существеннее по сравнению с растворами, содержащими хлорид-ионы. Последнее, очевидно, связано с депассивирующим действием га-логенидов, препятствующим образованию на поверхности нержавеющей стали пассивного слоя продуктов, препятствующих ее дальнейшему растворению в разбавленных сернокислых средах.
Анализ влияния концентрации хлорида натрия на коррозионную стойкость исследуемой стали на фоне сернокислотного электролита показывает, что в случае двухчасовых испытаний зависимость коррозионных потерь от концентрации С1- проходит через слабый минимум, а в случае суточных и десятисуточных испытаний характер зависимости носит более сложный характер (рис. 2).
Параллельно коррозионным испытаниям в исследуемых растворах производилось измерение потенциала стального электрода во времени в зависимости от концентрации хлорида натрия. Замеры потенциала
Рис. 2. Логарифмическая зависимость скорости коррозии хромоникелевой нержавеющей стали Х18Н10Т от концентрации №С1 в 0,1 н сернокислых растворах
Е, В
4
5
т, мин.
Рис. 3. Хронопотенциометрические измерения на стали Х18Н10Т в 0,1 н Н2804 с добавками хлорида натрия. С(№С1), моль/л.: 1 - 0; 2 - 6,810-6; 3 - 6,810-5; 4 - 3,4-Ю-4; 5 - 6,8-Ю-4; 6 - 6,810-3
осуществлялись относительно насыщенного хлорсе-ребряного электрода в течение 2 часов через каждые 10 мин.
Результаты хронопотенциометрических измерений для 0,1 н сернокислых растворов представлены на рис. 3. Потенциал электрода, изготовленного из стали Х18Н10Т, пересчитанный на н.в.ш., самопроизвольно в течение 30 мин. из отрицательной области потенциалов переходит в область положительных, что свидетельствует о самопассивации поверхности электрода (рис. 3, кривая 1).
Отметим, однако, что без каких-либо внешних воздействий в течение первого часа испытаний потенциал исследуемой стали имеет тенденцию к слабому облагораживанию и в разбавленных сернокислых растворах, содержащих хлорид натрия независимо от концентрации последнего (рис. 3). Следовательно, даже в условиях достаточно высокой концентрации депассива-тора (хлорид-аниона) сталь сохраняет склонность к переходу в устойчивое пассивное состояние. В [6] указывается, что удаление из раствора пассивирующей примеси - растворенного кислорода продувкой гелием или добавка небольшого количества активирующей примеси - ионов хлора не оказали существенного влияния на скорость коррозии и динамику изменения потенциала в фосфорнокислых растворах. Сравнительно небольшие количества ионов Ге2+, которые обычно образуются в качестве основного продукта коррозии стали в кислотах, по данным [6], способствуют более быстрому смещению потенциала в положительную область, что свидетельствует об их пассивирующих свойствах. Зачистка образца под раствором, которая позволяет изучить поведение стали, не осложненное влиянием пассивной пленки, разблагораживает потенциал, но после прекращения зачистки потенциал начинает сразу смещаться в положительную сторону. Это указывает на способность стали самопроизвольно пассивироваться при механических повреждениях поверхности. Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу стали в пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования из стали марки Х18Н10Т в хлоридсодержащих растворах необходимо выяснить, насколько такое состояние устойчиво.
Интересен тот факт, что в растворах, содержащих хлорид-ионы, начальный коррозионный потенциал стали оказывается более положительным, чем в фоновом растворе, однако его облагораживание менее глубокое, чем в фоновом растворе. Так, например, потенциал исследуемой стали в 0,1 н сернокислом растворе с максимальным содержанием хлорида натрия в течение всего эксперимента остается постоянным. Самое высокое значение потенциала характерно для фона. Пассивация в фоновом растворе глубже, что свидетельствует о более устойчивом пассивном состоянии поверхности хромоникелевой стали.
В настоящей работе была предпринята попытка ингибирования коррозии стали Х18Н10Т в сернокислых хлоридсодержащих растворах. В качестве возможного ингибитора была выбрана смесь оксиэтилированных высших алифатических аминов (ОЭ ВАА) с числом углеродных атомов в углеводородном радикале С17-С20 и числом оксиэтильных групп, равным 2.
Оксиэтилированные амины данной смеси были синтезированы в РНЦ «Прикладная химия» г. Санкт-Петербург и изучались в качестве ингибиторов коррозии углеродистой стали Ст3. Коррозионные испытания
в присутствии 10-3 моль/л ОЭ ВАА показали высокую эффективность добавки по отношению к меди в сернокислых растворах, растущую с увеличением кислотности среды и температуры [7]. Было установлено, что адсорбция компонентов фракции ОЭ ВАА идет на энергетически однородной поверхности, а добавка аминов оказывает как блокировочное, так и энергетическое действие [7].
Фракция изученных аминов малорастворима в исследуемых средах, поэтому для перевода их в раствор необходимо нагревание на водяной бане, что позволяет получить коллоидные системы, причем кажущаяся растворимость ОЭ ВАА увеличивается с ростом кислотности среды.
Для проверки ингибирующих свойств смеси ОЭ ВАА был выбран раствор с максимальным содержанием хлорида двухчасовой экспозиции образцов в коррозионной среде, поскольку в этих условиях наблюдаются максимальные коррозионные потери стали. Полученные результаты свидетельствуют, что в исследуемых средах фракция ОЭ ВАА в концентрации 100 мг/л является стимулятором коррозии. Согласно хронопо-тенциометрическим измерениям, добавка ОЭ ВАА в
0.1.н растворе серной кислоты в присутствии 6,8 10-3 моль/л №01 в первые минуты эксперимента существенно разблагораживает потенциал коррозии стали и только после часовой экспозиции потенциал становится таким же, как в среде без добавки аминов. Таким образом, совокупностью гравиметрических и хронопотенциометрических измерений показано, что смесь ОЭ ВАА в сернокислых хлоридсодержащих растворах не является ингибитором коррозии хромоникелевой нержавеющей стали Х18Н10Т.
ВЫВОДЫ
1. Показано сложное влияние добавки хлоридов в интервале концентраций 6,8-10-6-6,8-10-3 моль/л на коррозионную стойкость нержавеющей хромоникелевой стали марки Х18Н10Т в 0,1 н сернокислых растворах и однозначное снижение массовых потерь стального электрода во времени.
2. Хронопотенциометрическими измерениями показано, что сталь Х18Н10Т сохраняет склонность к переходу в пассивное состояние в разбавленных сернокислых хлоридсодержащих растворах.
3. Совокупностью гравиметрических и хронопо-тенциометрических измерений показано, что смесь ОЭ ВАА (С17-20, п = 2) в концентрации 100 мг/лв 0,1 н сернокислых растворах, содержащих 6,8 10-3 моль/л N01, является заметным стимулятором коррозии стали Х18Н10Т.
ЛИТЕРАТУРА
1. Антропов Л.И., Донченко М.И., Матронюк Т.И. // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 1. С. 32.
2. Маканов У.М., Каражанова Н.А., Мамбеева Д.Б. и др. // Защита металлов. 1982. № 6. С. 944.
3. Горчаков Л.Н., Щукарев А.В., Иванова Е.И., Булатова А.А. // Защита металлов. 1989. Т. 25. С. 821-823.
4. Разыграев В.П., Баловнева Р.С., Пономарева Е.Ю., Лебедева М.В. О кинетике восстановления азотной кислоты на нержавеющих сталях и сплавах // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 1. С. 54.
5. Шель Н.В., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Влияние ионов Си2+ и Се4+ на замедление коррозии и анодной ионизации титана в 4 М растворах серной кислоты, содержащей ОТ // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 2. С. 164-167.
Копелиович Д.Х., Ивлев В.И. Влияние НС1 и мелассы на коррозию стали 12Х18Н10Т в фосфорнокислых растворах // Защита металлов. 1992. Т. 28.
Бердникова Г.Г. Ингибирующая способность азотсодержащих органических соединений на меди в сернокислых растворах // Вестник Тамбовского университета. Приложение к журналу. Кафедра аналитической и неорганической химии. Тамбов, 2009. С. 79-93.
Поступила в редакцию 21 ноября 2013 г.
Berdnikova G.G., Mikheyeva M.P. EFFECT OF CHLORIDE IONS ON CORROSION RESISTANCE OF CHROME-NICKEL STAINLESS STEEL IN DILUTE SULFURIC ACID SOLUTIONS
Hronopotentsiometric and gravimetric measurements show a complex effect of small amounts of chloride ions on the corrosion resistance of stainless steel X18H10T in 0.1 N sulfuric acid. Saving propensities are set to move into the passive state in the presence of studied concentration of depassivator.
Key words: passivity; depassivator; corrosion resistance.
Бердникова Галина Геннадьевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической и неорганической химии, e-mail: berdnikova.gg@mail.ru
Berdnikova Galina Gennadyevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate of Chemistry, Associate Professor of Analytical and Inorganic Chemistry Department, e-mail: berdniko-va.gg@mail.ru
Михеева Мария Павловна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, студентка специальности «Химия» института естествознания, e-mail: miheeva-masha@mail.ru
Mikheyeva Maria Pavlovna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Student of “Chemistry” Specialty of Natural Science Institute, e-mail: miheeva-masha@mail.ru
