Влияние химического строения модификаторов на вязкоупругие свойства тетразолсодержащего полимера Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 534.8.081.7

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МОДИФИКАТОРОВ НА ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА

© 2010 А. Д. Насонов1, Е. А. Пазников2, М. А. Калинин3, П. В. Петреков4, П. Д. Голубь5

1канд. физ.-мат. наук, профессор каф. общ. физики Алтайской государственной педагогической академии, зав. лаб. «Физики полимеров и полуметаллов» e-mail: nasonov@inbox.ru

2канд. тех. наук, доцент, зав. каф. теплогазоснабжения и вентиляции, процессов и аппаратов химической технологии Бийского технологического института

3аспирант Алтайского государственного технического университета

4аспирант Бийского технологического института

5 канд. физ.-мат. наук, профессор каф. общ. физики Алтайской государственной педагогической академии

Низкочастотным акустическим методом проводились исследования вязкоупругих свойств тетразолсодержащих полимеров. Было показано, что введение модификаторов KCl и KNO3 оказывает разное влияние на динамические и механические характеристики тетразолсодержащих полимеров. Отмечено, что такие изменения связаны с перестройкой молекулярной организации сетчатого полимера.

Ключевые слова: вязкоупругие свойства, динамический механический анализ, полимер, тетразол, крутильный маятник, динамический модуль сдвига.

На сегодняшний день производные тетразола являются перспективными материалами, которые используются в различных отраслях в качестве реагентов в аналитической химии, ингибиторов коррозии, а также компонентов высокоэнергетических материалов. Использование тетразолсодержащих полимеров в наполненных полимерных композициях обусловливает острую необходимость исследования данных полимеров различными методами анализа, в том числе и акустическими, которые позволяют определить параметры, обусловливающие комплекс физико-механических характеристик (ФМХ) полимера. Проводимые исследования достаточно актуальны, так как сведения об вязкоупругих свойствах тетразолсодержащих полимеров практически отсутствуют. Результатами исследований являются данные, которые в дальнейшем позволят создавать материалы с заданным уровнем ФМХ, что, в свою очередь, приведет к расширению области применения тетразолсодержащего полимера и, как следствие, к созданию новых функциональных материалов.

В качестве объекта для исследований использовался поли-Ы-метилаллил-5-

винилтетразол (МПВТ-А), имеющий следующее химическое строение:

]

k = 5%, n =1 %, m = 90%, z = 4%

В роли пластификатора выступал диметилфталат ДМФ.

В качестве модификаторов выступали KCl и KNO3. Концентрация модификатора была выбрана оптимальной - 70%. Отверждение исследуемых образцов осуществляли низкотемпературным отверждающим агентом ди-№оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтиленбензол (ТОН- 2).

Процесс проводили до полного отверждения при температуре Т=50°С [Белоусов 2006: 3-9].

Для исследования полимерных образцов был использован метод динамического механического анализа (ДМА), который реализовывался на обратном крутильном маятнике [Насонов 1980], на частоте v-1 Гц в интервале температур от -120°С до +150°С. Из экспериментальных данных рассчитывались динамический модуль сдвига (G') и тангенс угла механических потерь (tgö). Температуры релаксационных переходов определялись по методике, описанной ранее [Маркин 2008: 28-32], с помощью математической обработки температурных зависимостей G'=f(t).

Погрешность измерения для динамического модуля сдвига G' не превышала 5%, для тангенса угла механических потерь tgö -10%.

Основные результаты измерений представлены на рисунках 1-3 и таблице 1.

Зависимость G и tg от t

-

д

2,5

1 Ö)

0

t. С

♦ Зависимость G OTt д Зависимость tg от t

-Зависимостьв 0Tt(anp0Kc) - За висим ость tg 0Tt(anp0KC)

Рис. 1. Температурная зависимость динамического модуля сдвига О' и тангенса угла механических потерь tgS для образца МПВТ-А без модификаторов

Зависимость G и tg от t

ч. ^

150 -100 -50 tPC 50 100 150

♦ ЗависимостьG oTt -ЗависимостьG 0Tt(anp0Kc)

а Зависим ость tg от t -Зависимость1д 0Tt(anp0Kc)

Рис. 2. Температурная зависимость динамического модуля сдвига О' и тангенса угла механических потерь tgS для образца МПВТ-А с наполнителем КК03 - 70%

Рис. 3. Температурная зависимость динамического модуля сдвига G' и тангенса угла механических потерь tgö для образца МПВТ-А, с наполнителем KCl - 70%

Как было показано ранее [Насонов 1980], область стеклообразного состояния находится в интервале температур от -100°С до -70°С .Область высокоэластического состояния у образца с модификатором KCl от 70°С и выше, а у образца с модификатором KNO3 - от 50° С. Результаты исследования показывают, что в стеклообразном состоянии у образца модифицированного KCl модуль сдвига приблизительно в 1,5 выше, чем у образца с модификатором KNO3. (табл. 1). Это говорит о том, что межмолекулярное взаимодействие при использвании KCl увеличивается больше, чем при использовании KNO3. На это же указывает и увеличение температуры стеклования. Например, пик тангенса tgö у а-релаксации KCl наблюдается около 100 °C, а у KNO3 только при 60 °C. Используя компьютерную обработку, описанную ранее, мы определили t^ t^ и t^ В таблице приведены результаты этих расчётов.

Образец 1н °C t °C t* °C t -t °C '-к '■н ^ GCT (-50 °C) ГПа |AG|/|At| ГПа/ °C

Исходный полимер без модификатора -71 -47,5 -7,6 63,4 0,86 0,015

Модифицированный KNO3 19,8 32,8 49,3 29,5 1,93 0,034

Модифицированный KCl 40,3 53,1 69,6 29,3 2,96 0,036

Здесь tK °C - температура начала процесса перехода из стеклообразного в высокоэластическое

состояние;

tCT °C - температура стеклования;

tjj °C - температура конца процесса перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние;

°C - интервал температур в котором наблюдается область а-релаксации;

GCT ГПа - динамический модуль сдвига в стеклообразном состоянии;

|AG|/|At| ГПа/ °C- изменение динамического модуля сдвига в области стеклования

Из таблицы видно, что, действительно, температура стеклования t^ при модификации увеличивается, причём при использовании KCl в большей степени, чем тогда, когда использовали KNO3 .

При этом следует отметить, что интервал температур, в котором наблюдается

область а-релаксация, также изменяется при модификации. Величины температур ^ и tx, определённые по второй производной d2G'/dt2, даны в таблице.

Очевидно, что на процесс перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние влияет изменение в надмолекулярной организации. Расчёты показывают, что степень сшивки у образца с модификатором KCl в 1,5 раза больше, чем у образца с модификатором KNO3.

Интересно отметить, что интервал температур при модификации

уменьшается, а величина |AG|/|At| увеличивается. Это говорит о том, что при модификации кооперативность а- перехода увеличивается.

Таким образом, меняя химическое строение модификатора, можно проследить, как изменяются физические свойства тетразолсодержащих полимеров, что в конечном счёте позволяет изменять вязкоупругие параметры в заданном направлении, например увеличивать или уменьшать модуль сдвига в стеклообразном состоянии, изменять температуру стеклования и область перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое состояние.

Библиографический список

Белоусов А. М., Орлова Н. А., Пазников Е. А. Исследование процессов структурирования тетразолсодержащих полимеров различными системами отверждения // Известия высших учебных заведений. Сер.: Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. №8. С. 3-9.

Маркин В. Б., Насонов А. Д., Калинин М. А. Акустическое исследование физико-механических свойств полимерных связующих на основе поли-Ы-метилаллил-5-винилтетразола (МПВТ-А) // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Курск: Курский госуниверситет, 2008. С. 28-32.

Насонов А. Д. Исследование влияния пространственной сетки на вязкоупругие свойства аморфных полимеров низкочастотным акустическим методом: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Калинин, 1980.