CC BY
37
УДК 663.256
М.Н.Исламов, П.Я.Мишиев, П.Я.Гаджиев, А.Н.Алиева
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПРОМЫВОЧНОЙ ЖИДКОСТИ НА ПРОЦЕСС УДАЛЕНИЯ КАТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВИНА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА
M.N.Islamov, P. Y.Mishiev, P.Y.Gadgiev, A.N.Alieva
THE INFLUENCE OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF THE DRILLING FLUID IN THE PROCESS OF REMOVAL OF HEAVY METAL CATIONS OF WINE BY ELECTRODIALYSIS
Приведены результаты экспериментальных исследований процесса деионизации жидких пищевых продуктов с помощью метода электродиализа. Полученные данные позволили оптимизировать технологические параметры, регулирующие эффективность удаления солей тяжелых металлов, отрицательно влияющих на качество и стабильность напитков. Предложен принципиально новый подход к подбору состава промывочной жидкости электродиализных аппаратов, что делает возможным осуществить избирательный электродиализ жидких пищевых продуктов.
Ключевые слова: электродиализ, оптимизация процесса, деионизация, стабилизация, виноградные вина, промывочная жидкость, промежуточные камеры
Results of experimental studies of the process of deionization of liquid food products with the help of the method of electrodialysis. The data obtained on-зволили optimization of technological parameters governing the effectiveness of the UDA of salts of heavy metals, which have a negative impact on the quality and stability of the on-питков. A principally new approach to the selection of the composition of flushing a Jew-bones электродиализных apparatus, which makes it possible to implement the electoral electrodialysis of liquid food products.
Keywords: electrodialysis, process optimization, deionization, stabilization, grape wines, flush fluid, intermediate camera
Электродиализная обработка вин нестабильных к металлическим помутнениям, показала [1, 2], что использовать в качестве промывочных жидкостей водопроводную воду не представляется возможным, так как удалить необходимое количество катионов тяжелых металлов, не затрагивая существенно остальной ионный состав, не удается.
Использование различных растворов в промежуточных камерах было проведено рядом авторов. В работах [3, 4] была исследована возможность применения растворов минеральных кислот, оснований, поваренной соли, водопроводной воды.
K.Wucherpfennig и K.Milles [5] предлагали использовать для этой цели вино, сусло, водно-спиртовую смесь. Однако эти работы посвящены, в основном, только тартратной стабилизации или понижению кислотности вин.
Учитывая, прежде всего то, что нежелательно снижение концентрации ионов калия в вине ниже 450-500 мг/дм3 и титруемой кислотности ниже 6-8 г/дм3, нами была изучена возможность применения в промежуточных камерах растворов, содержащих ионы калия и винной кислоты различных концентраций.
А-
Для этого в трехкамерном электродиализном аппарате было обработано белое столовое вино при плотности тока 100 А/м2 и удельной производительности аппарата 75 дм3/м2,ч.
Результаты исследования, представленные в таблице 1, подтвердили имеющие данные о зависимости изменения химического состава обрабатываемого вина от типа используемого промывочного раствора.
Так, если в промежуточные камеры подавать водопроводную воду, то в вине, после электродиализа, содержание всех ионов сильно уменьшается. При этом титруемая кислотность и концентрация ионов калия снизились, соответственно, на 1,3 г/дм3 и 500 мг/дм3, что может отрицательно сказаться на качестве вина при нормальных исходных величинах этих показателей.
При использовании в качестве электролита раствора хлористого натрия резко (примерно в 5,5 раз) увеличилось содержание ионов натрия в вине, что также нежелательно.
Приведенные в таблицы 1 данные подтвердили также правильность наших предположений о возможности предотвращения избыточного удаления ионов винной кислоты и калия из вина, пропуская через промежуточные камеры растворы, содержащие эти ионы в больших концентрациях, чем в обрабатываемом вине [6-8].
Таблица 1
Влияние состава промывочной жидкости на удаление ионов из вина методом электродиализа
№ Промывочная жидкость Содержание катионов в обработанном вине, мг/дм3 Титруемая кислотност ь, г/ дм3 pH
калия кальция натрия железа
1 Водопроводная вода 102 65 12 8,6 5,5 3,20
2 0,5 %-ный раствор NaCl 105 62 65 7,5 5,3 3,25
3 0,1 %-ный раствор KCl 140 68 11 7,8 5,4 3,15
0,2 %-ный раствор KCl 210 70 9 9,1 5,3 3,10
0,5 %-ный раствор KCl 320 63 10 8,9 5,2 3,20
1 %-ный раствор KCl 560 66 11 8,8 5,4 3,25
4 0,5 %-ный раствор винной кислоты 190 60 12 7,9 5,7 3,25
1 %-ный раствор винной кислоты 186 58 14 7,6 6,0 3,15
2,5 %-ный раствор винной кислоты 200 52 10 7,1 6,3 3,20
5 %-ный раствор винной кислоты 194 54 12 7,1 6,3 3,10
5 1 %-ный раствор KCl + 5 %-ный раствор винной кислоты при pH 2,0 550 61 12 7,8 6,2 3,20
Исходное вино 620 112 26 26,8 6,8 3,30
Действительно, определение содержания нелетучих органических кислот вина до и после электродиализной обработки, показало (табл. 2), что использование в качестве промывочной жидкости раствора винной кислоты позволяет практически полностью избежать ее удаления из вина при электродиализе, в то время как обработка в аппарате с водопроводной водой в
-I-
промежуточных камерах вызывает снижение содержания винной кислоты с 3,75
до 2,10 г/дм3.
Таблица 2
Влияние электродиализной обработки на содержание органических кислот в вине
Кислоты Содержание в вине до обработки, г/дм3 Содержание в вине (г/дм3) после электродиализа с промывочной жидкостью
водопроводная вода винная кислота
Винная 3,75 2,10 3,63
Яблочная 1,30 1,08 0,86
Молочная 1,50 1,34 1,22
Лимонная 0,23 0,15 0,10
Титруемая кислотность 7,8 6,0 7,2
Титруемая кислотность в последнем случае также снизилась (с 7,8 до 6,0 г/дм3), в то время как при электродиализе с винной кислотой в промежуточных камерах этот показатель уменьшился всего на 0,6 г/дм3 за счет удаления, в основном, части анионов яблочной, молочной кислот.
Эти же исследования позволили установить порядок удаления органических кислот вина при электродиализе в зависимости от используемой промывочной жидкости. Например, при обработке с использованием в промежуточных камерах водопроводной воды органические кислоты из вина выводятся в следующем порядке: винная > яблочная > молочная > лимонная, что согласуется с литературными данными [3].
При использовании же раствора винной кислоты в качестве промывочной жидкости, уменьшение количества удаленных анионов винной кислоты возмещается несколько большим удалением анионов других органических кислот.
Проведенные опыты с использованием в промежуточных камерах водопроводной воды, растворов, содержащих ионы калия и винной кислоты различных концентраций, показали, что электродиализная обработка является достаточно универсальным способом для стабилизации вир против кристаллических помутнений, металлических кассов, а также регулирования кислотности.
Так, предотвратить кристаллические помутнения в вине с избыточным содержанием ионов калия и винной кислоты можно, обработав его в электродиализаторе с использованием в качестве промывочной жидкости водопроводную воду. При этом из вина одновременно удаляются и катионы тяжелых металлов.
Для снижения кислотности вин с нормальным содержанием ионов калия нужно при электродиализе в промежуточные камеры аппарата подавать 1 % -ный раствор хлористого калия.
При обработке вин с целью удаления преимущественно солей тяжелых металлов необходимо использовать раствор, в котором концентрация ионов калия и винной кислоты примерно в 5 раз превышает их содержание в вине (табл. 1). В этом случае уменьшение концентрации катионов тяжелых металлов происходит без существенного изменения содержания катионов калия, а титруемая
-I-5-
кислотность вина снижается только на 0,3 -0,4 г/дм за счет удаления, в основном, анионов яблочной и молочной кислот.
Если концентрация ионов в промежуточном растворе превышало их концентрацию в обрабатываемом вине более чем в 5 раз, то происходит проникновение этих ионов через мембрану в рабочие камеры, так как в данном случае селективность ионообменных мембран оказывается недостаточной, чтобы предотвратить переход коинов, то есть ионов, заряд которых совпадает со знаком заряда функциональных групп мембран.
Кроме того, была установлена необходимость подкисления промежуточных растворов, содержащих ионы винной кислоты и калия, для исключения возможности образования труднорастворимых виннокислых солей в камерах концентрирования. Выявлено, что понижение рН промежуточного раствора до 2,0^2,3 добавлением в нее, например, 10 %-ного раствора HCl предотвращает выпадение в осадок указанных солей, так как в растворе с такой величиной рН почти вся винная кислота находится в недиссоциированном состоянии.
Таким образом, проведенные исследования показали, что состав промывочной жидкости, циркулирующей в промежуточных камерах электродиализного аппарата, может оказать заметное влияние на процесс выведения тех или иных ионов из продукта. Выявлено, что соответствующим подбором ее состава можно предотвращать излишнее удаление анионов органических кислот, катионов калия и ионов других компонентов. Вместе с тем, при циркуляционной схеме подачи промывочной жидкости в ней будут накапливаться компоненты обрабатываемого вина или сока, что может оказать определенное влияние на ход последующей обработки.
Исследовали влияние концентрации катионов калия в промывочной жидкости на процесс удаления катионов тяжелых металлов при электродиализной обработке модельных систем на основе водно-спиртовых растворов. Катионы калия могут быть предварительно введены в промывочную жидкость, либо накапливаться в ней в процессе электродиализа, что следует учитывать при изучении динамики переноса катионов через ионселективную мембрану.
Обработке подвергали модельные системы, содержащие 25 мг/дм3 Fe3+ и 500 мг/дм3 К+ . Концентрацию катионов калия в промывочной жидкости изменяли в пределах 5003000 мг/дм3 с интервалом в 500 мг/дм3. Выбор концентраций основывался на соизмеримости количеств калия, находящегося в вине и переходящего через мембрану.
Полученные результаты показывают, что количество катионов тяжелых металлов, удаляемых из продукта, увеличивается с повышением концентрации калия в промывочной жидкости (рис. 1).
90
1
+ 3
e F я и н е л
а
д
у
ь н е п е т
С
2
0,5
1,5
2 >
Содержание К+ в промывочной жидкости, мг/дм3
Рис. 1. Влияние концентрации калия в промывочной жидкости на степень удаления Fe3+ из модельных растворов при удельной производительности ЭДА, дм3/м2,ч: 1-85; 2100
Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 21, 2011.
А-
На наш взгляд, это связано с тем, что создаются более благоприятные условия для прохождения катионов железа через мембрану вследствие улучшения электрофизических свойств промывочного раствора и катионселективной мембраны. При накоплении катионов калия в мембране и промывочной жидкости происходит регенерация мембраны в процессе работы, что способствует улучшению процесса электродиализа.
Аналогичное действие на ход удаления катионов тяжелых металлов оказывает увеличение концентрации катионов натрия в промывочной жидкости. Данное обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что повышение концентрации катионов щелочных материалов в промывочной жидкости за счет их накопления при обработке, позволяет улучшить динамику переноса катионов тяжелых металлов через мембраны и удалить их таким образом дополнительно на 10-15% больше при сохранении постоянных режимов обработки.
Использование промывочной жидкости по замкнутому циклу предполагает, что катионы тяжелых металлов, удаляемые из продукта, будут накапливаться в ней. С течением времени концентрация катионов металлов в промывочной жидкости может превысить их концентрацию в обрабатываемом растворе. Градиент концентраций в таком случае будет направлен в сторону рабочей камеры, т.е. движущая сила процесса электродиализа будет уменьшаться.
Результаты исследований по электродиализной обработке модельных систем с содержанием катионов железа 25 мг/дм3 и калия 500 мг/дм3 против промывочных жидкостей с различным содержанием катионов железа подтвердили данное предположение (рис. 2).
Как видно из полученных данных, при концентрации Бе3+ в промывочной жидкости порядка 50-60 мг/дм производительность установки падает на 40% по сравнению с первоначальной. На наш взгляд, это можно объяснить усилением компенсирующего
3+
действия градиента концентраций, а также тем, что катионы Бе , циркулирующие в промывочной жидкости, блокируют активные центры ионселективных мембран со стороны промежуточных камер, затрудняя тем самым удаление катионов из продуктов. Негативные процессы усиливаются с накоплением железа и в промывочной жидкости. Для поддержания требуемой глубины обработки необходима своевременная замена промывочной жидкости или применение более жестких режимов работы установки.
е
Рн
я и н е
л
а
д
у
ь н е п е т
С
Содержание Бе3+в промывочной жидкости, мг/дм3
3+
Рис. 2. Влияние содержания Бе в промывочной жидкости ЭДА на степень удаления катионов железа из модельного раствора
При электродиализной обработке с целью деметаллизации через анионселективные мембраны будут переходить различные анионы, в том числе и анионы органических кислот соков и вин. Многие из этих кислот обладают комплексообразующей способностью по отношению к катионам тяжелых металлов. Было предположено, что это явление будет оказывать определенное влияние на процесс выведения катионов металлов.
Моделировали электродиализную обработку виноматериалов с высоким содержанием железа против промывочных жидкостей, содержащих определенное количество винной, молочной, яблочной, лимонной кислот. Результаты исследований представлены на рисунке 3.
и Рн
я и н е
л
а
д
у
ь н е п е т О
90 80 70 60 50
1 2 3
10
15
20
25
30
0
5
Содержание органических кислот в промывочной жидкости, г/дм3
Рис. 3. Повышение эффективности деметаллизации напитков в зависимости от содержания в промывочной жидкости органических кислот: 1-лимонной; 2-винной; 3-яблочной
Полученные данные показывают, что повышение содержания органических кислот в промывочной жидкости действительно способствует усилению процесса перехода катионов через мембрану при сохранении одинаковых режимов обработки. Наиболее ощутимо это изменение при увеличении концентрации лимонной и винной кислот в промывочном растворе. Очевидно, при этом происходит связывание катионов Fe3+ с органическими кислотами в комплексы, и таким образом, уменьшается возможность обратной диффузии катионов в обрабатываемый продукт. Исключается также в определенной мере процесс отравления мембран.
С практической точки зрения этот эффект может в определенной степени компенсировать негативные явления, связанные с накоплением катионов тяжелых металлов в промывочной жидкости. Действительно, электродиализная обработка модельного раствора с содержанием железа 25 мг/л против промывочной жидкости, содержащей различные количества винной кислоты, показала, что с увеличением содержания органической кислоты эффективность обработки сохраняется даже при накоплении больших количеств Fe3+ в промывочной жидкости (рис. 4).
О 10 20 30 40 50 60
Содержание железа в промывочной жидкости, мг/дм3
Рис. 4. Зависимость степени деметаллизации от накопления в промывочной жидкости катионов Fe3+ при введении в нее винной кислоты из расчета: 1 - 20 г/дм3; 2 - 10 г/дм3;
3 - контроль (без добавления винной кислоты)
Аналогичное воздействие оказывает введение в состав промывочной жидкости комплексов, особенно трилона Б и метавинной кислоты. За счет повышения концентрации комплексонов можно достичь 10-15% увеличения количества удаляемого из напитков катионов тяжелых металлов (рис. 5).
Содержание комплексонов в промывочной жидкости, мг/л
Рис. 5. Изменение степени деметаллизации при введении в промывочную жидкость комплексонов: I - метавинной кислоты; II - трилона Б
При этом наиболее эффективно применение метавинной кислоты, позволяющей достичь большей глубины деметаллизации при меньших концентрациях комплексона в промывочной жидкости. Кроме того, необходимо учитывать и такой аспект, как возможность диффузии молекул комплексона через мембрану в продукт. С этой точки зрения метавинная кислота выгодно отличается от других комплексонов тем, что при попадании в продукт она гидратируется со временем до винной кислоты, не нарушая, таким образом, натуральность обрабатываемого напитка.
С целью проверки результатов, полученных при работе с модельными системами, проводили обработку виноматериалов против различных промывочных жидкостей. В
А-
качестве промывочной жидкости использовали водопроводную воду, которую
циркулировали в замкнутом контуре с целью накопления в ней определенного количества титруемых кислоты и металлов. Полученные результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Зависимость степени деметаллизации столового виноматериала от накопления тируемых кислот в промывочной жидкости
Промывочная жидкость Содержание компонентов в обработанном виноматериале
Бе3+, мг/дм3 К+, мг/дм3 ТК, г/дм3
Водопроводная вода 4,6 320 5,7
Та же вода после накопления в ней титруемых кислот 10 г/дм3 5,2 497 6,3
Та же вода после накопления в ней титруемых кислот 25 г/дм3 6,2 572 6,6
Та же вода после накопления в ней титруемых кислот 50 г/дм3 7,8 613 6,8
Исходный виноматериал 23 825 7,7
Результаты исследований подтвердили, что, во-первых, при циркуляции промывочной жидкости в промежуточных камерах электродиализного аппарата происходит накопление значительного количества титруемых кислот, во-вторых, это позволяет поддерживать высокую эффективность процесса на протяжении длительного периода обработки.
Кроме того, накопление кислот в промежуточных камерах позволяет предотвратить чрезмерное раскисление обрабатываемого вина. Учитывая тот факт, что около 40% титруемых кислот промывочной жидкости составляет винная кислота, реальна утилизация этого раствора с целью получения винной кислоты.
Таким образом, проведенные исследования показали существенное влияние химического состава обрабатываемого продукта и промывочной жидкости на процесс удаления катионов тяжелых металлов методом электродиализа.
Наибольшее влияние оказывает содержание в продукте и промывочной жидкости веществ, обладающих комплексообразующим действием по отношению к железу. Наличие их в промывочной жидкости позволяет улучшить процесс удаления Бе3+ , поддерживать хорошую работоспособность мембран. Вместе с тем повышение их концентрации в продукте снижает эффективность обработки.
Действие катионов легких металлов обычно связано с улучшением электрофизических свойств электродиализной системы.
При проведении деметаллизации эффективно применение рециркуляции промывочной жидкости. Это позволяет улучшить эффективность удаления катионов металлов, направленно влиять на изменение концентрации кислот и других компонентов, утилизировать отходы производства.
Библиографический список:
1. Повышение стабильности виноградных вин обработкой электродиализом / Р.А.Акопов. и др. // Виноделие и виноградарство СССР, 1975. - № 7. - С. 16-20.
2. Способ стабилизации вин: а.с. 557096 СССР : М. Кл.2 С 12 О 1/02 / Р.А.Акопов и др. - № 2142357-13; заявл. 20.06.1975; опубл. 02.07.1977, Бюл. № 17. - 2 с.
А-
3. Гаврилюк В.С. Регулирование кислотности и предупреждение кристаллических
помутнений вин методом электродиализа : дис. ... канд. техн. наук (05.18.07). - М.: МТИПП, 1981. - 144 с.
4. Шприцман Э.М., Гаврилюк В.С. Регулирование кислотности вин методом электродиализа // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии, 1975. - № 4. - С. 25-28.
5. Wucherpfennig K., Milles K. Uber den Einfluss der Electrodialysebehandlung auf den Schwermetallgehalt von Weinen // Weinberg und Keller, 1976. - 23. - N 6. - S. 241-256.
6. Исламов М.Н., Исмаилов Т.А., Кишковский З.Н. Повышение качества виноградных вин с помощью электродиализа // Научно-прикладные аспекты дальнейшего развития и интенсификации виноградо-винодельческой отрасли в связи со вступлением России в ЕС и ВТО: матер. Всерос. науч.-практ. конф. - Махачкала: НИПТИВСиМ «Агроэкопроект», 2006. - С. 298-302.
7. Исламов М.Н., Исмаилов Т.А., Кишковский З.Н. Стабилизация ионного состава жидких пищевых продуктов методом электродиализа // Хранение и переработка сельхозсырья, 2007. - №10. - С.18-21.
8. Исламов М.Н., Кишковский З.Н. Использование электродиализа в производстве продуктов переработки винограда // Холод - народному хозяйству: тез. докл. Всесоюз. науч.- техн. конф. - Л.: ЛТИХП, 1991. - С. 202-203.
