CC BY
88
УДК 539.3
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ТЕМПЕРАТУРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО НАГРЕВА СМЕСИ ПОРОШКОВ Т + N1 НА СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ СПЛАВОВ Т1№, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА
© Н.Н. Реснина, С.П. Беляев, А.В. Кривошеев, А.В. Воронков
Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург, Россия, e-mail: arkas19@gmail.com
Ключевые слова: пористый сплав с памятью формы на основе ТІМ; самораспространяющийся высокотемпературный синтез.
Исследовано влияние параметров самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на кристаллическую структуру, кинетику мартенситных превращений и механическое поведение пористых сплавов с памятью формы на основе ТІМ.
ВВЕДЕНИЕ
Среди широкого спектра материалов, применяемых в качестве имплантатов, особое место занимают пористые сплавы с памятью формы. Их отличительные особенности заключаются, во-первых, в том, что эти сплавы обладают развитой системой связанных пор, что позволяет костной ткани прорастать сквозь поры, обеспечивая надежное вживление имплантата в организм. И, во-вторых, в подобии деформационного отклика сплава на механические нагрузки поведению костной ткани, что обеспечивает долговечное использование имплантата без разрушения последнего и без повреждения организма [1].
Пористые сплавы с памятью формы обычно получают методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), для чего смесь порошков 11 и №, соединенных в определенной пропорции, помещают в реактор, нагревают до некоторой температуры и инициируют реакцию самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Порошки смешивают таким образом, чтобы обеспечить определенное стехиометрическое соотношение, например, Т1 - 50,0 ат. % N1. Поскольку литые материалы данного состава обладают хорошими функциональными свойствами, то предполагается, что и пористые сплавы, полученные методом СВС из смеси Т - 50,0 ат. % N1, также будут характеризоваться комплексом полезных свойств. Литой сплав Т1 - 50,0 ат. % N1 состоит из фазы Т№, которая претерпевает при изменении температуры термоупругое мартенситное превращение из кубической В2 фазы в моноклинную В19’. Пористые сплавы, синтезированные методом СВС из смеси Т1 - 50,0 ат. % N1, характеризуются неоднородной кристаллической структурой, в которой наряду с фазой Т1№ присутствуют частицы вторичных фаз, обогащенных титаном (Т12№) и никелем (Т1№3, Т13№4) [2]. Это приводит к тому, что мар-тенситные превращения протекают в широком температурном интервале и не завершаются даже при охлаждении до -196 °С [3]. В этом случае механическое поведение материала определяется не столько положе-
нием температуры деформирования относительно характеристических температур мартенситных переходов, что справедливо для литых сплавов [4], а соотношением между объемными долями мартенситной и аустенитной фаз. Тогда естественно полагать, что чем выше степень завершенности прямого мартенситного превращения, тем больший вклад в процесс деформирования вносят обратимые механизмы, тем интенсивнее проявляются эффекты обратимости неупругой деформации. Таким образом, для того чтобы улучшить функциональные свойства пористых сплавов на основе Т1№, необходимо гомогенизировать кристаллическую структуру материала. Известно, что основные процессы структурообразования при синтезе сплава происходят во время реализации реакции СВС, поэтому можно ожидать, что направленное изменение параметров этого процесса позволит воздействовать на кристаллическую структуру получаемого продукта. В качестве управляющих параметров при реакции СВС могут выступать состав исходной смеси порошков и температура предварительного нагрева смеси. В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение влияния химического состава и температуры предварительного нагрева смеси порошков Т1 и N1 на кристаллическую структуру, кинетику мартенситных превращений и механическое поведение пористых сплавов на основе Т1№, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для получения пористых сплавов использовали смеси порошков никеля «ПНК-1» и титана «ПГОМ-2» (средний размер фракций 0-40 мкм) в двух пропорциях: Т - 50,0 ат. % N1 и Т1 - 48,0 ат. % N1. Смеси порошков закладывали в реактор и нагревали до температуры 340 °С или 500 °С, после чего инициировали реакцию самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Во время всего процесса смесь порошков находилась в атмосфере аргона во избежание окисления. Таким образом, были получены четыре заготовки порис-
того сплава TiNi диаметром 35 мм и длиной 100 мм, отличающиеся составом исходной смеси и температурой предварительного нагрева. Методом электроэрози-онной резки из заготовок готовили образцы для микроскопических, рентгеноструктурных, калориметрических и механических экспериментов. Пористость образцов исследовали металлографическим методом. Исследование кристаллической структуры пористого сплава методом рентгеноструктурного анализа проводили на дифрактометре ДРОН-УМ-1 в CuK - излучении, при температуре 25 °С. Кинетику мартенситных превращений исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии в аппарате «METTLER TOLEDO 822е», при охлаждении и нагревании образцов в интервале от 140 до -100 °С со скоростью 10 град./мин (размер образцов 3x3x2 мм). Изучение механических свойств пористых образцов (размером 30x7x2 мм) производили в режиме изгиба до разрушения с промежуточными разгрузками на испытательной машине «LLOYD - LR 30К plus» методом трехточечного изгиба при температурах -170 и 140 °С.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
Сплавы Ti - 50,0 ат. % Ni характеризовались величиной открытой пористости 66 % и средним размером пор 200-300 мкм.
На рентгенограммах синтезированного продукта отчетливо выявляются пики, соответствующие структуре твердого раствора TiNi (рис. 1). В сплаве, синтезированном при температуре предварительного нагрева 340 °С, присутствуют фазы, обогащенные как титаном (Ti2Ni), так и никелем (Ti3Ni4), а фаза TiNi при комнатной температуре существует в двух состояниях: аусте-нитном B2 и мартенситном B19’. В сплаве, синтезированном при температуре предварительного нагрева 500 °С, фаза Ti3Ni4 и рефлексы В19’-фазы обнаружены не были. Несмотря на то, что кристаллическая структура пористого сплава Ti - 50,0 ат. % Ni, синтезированного при разных температурах, различна, калориметрические измерения показывают, что существенных различий в кинетике мартенситных превращений не наблюдается (рис. 2). При охлаждении сплавов имеют место два пика выделения тепла, обозначенные на рис. 2 буквами А и Б, а при нагревании - один пик поглощения тепла, обозначенный буквой В. Кроме этого, при нагревании сплава, синтезированного при температуре предварительного нагрева 340 °С, на калориметрической кривой присутствует очень слабый пик поглощения тепла при высоких температурах, обозначенный буквой Г. Пики А и В сильно растянуты по температуре, в то время как пик Б наблюдается в узком интервале температур. Анализ калориметрических кривых, полученных при охлаждении сплава в интервалах полного и неполного прямого мартенситного превращения, и рентгеноструктурных данных показал, что пик А и пик Б обусловлены переходом из кубической В2 фазы в моноклинную В19’, а пик С связан с обратным превращением из моноклинной В19’ фазы в кубическую В2.
Чем же обусловлена двухстадийная кинетика прямого мартенситного превращения, и почему один и тот же фазовый переход происходит в двух различных температурных интервалах? Известно, что кинетика мартенситного превращения В2 ^ В19’ крайне чувст-
вительна к изменению концентрации никеля в фазе Т1№. Поскольку рентгеноструктурные данные показывают, что структура пористого сплава Т1 - 50,0 ат. % N1 является крайне неоднородной, то можно полагать, что и в фазе Т1№ существует неоднородное распределение никеля. В таком случае пик А может быть обусловлен фазовым превращением В2 ^ В19’, протекающим в областях с концентрацией никеля от 50 до 50,6 ат. %, а пик Б связан с превращением В2 ^ В19’, реализующимся в областях с концентрацией никеля, близкой к 51 %. Сопоставление величины тепла, выделившегося на пиках А и Б, с величиной теплоты превращения В2 ■о В19’, происходящего в литом сплаве Т1№, позволяет оценить количество вещества, претерпевающего фазовые превращения. Эта оценка показывает, что в пористом сплаве Т1 - 50,0 ат. % N1, синтезированном методом СВС при температурах предварительного нагрева 340 и 500 °С, фазовые превращения происходят не более, чем в 15-20 % объема материала. Преобладающая часть фазы Т1№ при охлаждении не испытывает мартенситных превращений и остается в аусте-нитном состоянии с кубической В2 решеткой. Это косвенно указывает на то, что концентрация никеля в не-превращающихся областях материала превышает 52 %. Поэтому даже при температурах, близких к температуре кипения жидкого азота, сплав находится в двухфазном состоянии и, следовательно, его механическое поведение будет определяться соотношением объемных долей мартенситной и аустенитной фазы.
Рис. 1. Дифрактограммы сплава Ti - 50,0 ат. % Ni, синтезированного при температурах предварительного нагрева 340 и 500 °С
Рис. 2. Калориметрические кривые, получены при охлаждении и нагревании сплава Т1 - 50,0 ат. % N1, синтезированного при температурах предварительного нагрева 340 °С и 500 °С.
На рис. 3 представлены диаграммы деформирования пористого сплава Ті - 50,0 ат. % N1, полученные при температуре 140 °С, при которой фаза Ті№ имеет кубическую В2 структуру и при температуре -170 °С, при которой сплав находится в двухфазном аустенит-но-мартенситном состоянии. Видно, что диаграмма деформирования, полученная при температуре -170 °С, характеризуется более низким напряжением течения и большей остаточной деформацией. Очевидно, что при этой температуре испытания деформирование частично осуществляется за счет обратимого механизма неупругой деформации - переориентации мартенситных доменов. Однако поскольку в пористом сплаве объемная доля мартенситной фазы не превосходит 20 %, то и вклад этого механизма в общую деформацию не является определяющим, а кривая деформирования не характерна для механического поведения, наблюдаемого в литом сплаве Ті№, находящемся полностью в мар-тенситном состоянии.
Пористые сплавы Ті - 48,0 ат. % N1 были получены методом СВС при двух температурах предварительного нагрева смеси порошков - 340 и 500 °С. Полученные образцы характеризовались величиной сквозной пористости 64 и 60 % и средним размером пор 200 и 350 мкм соответственно. На рис. 4 представлены ди-фрактограммы полученных сплавов. В отличие от сплава Ті - 50,0 ат. % N1, в структуре материала не содержится фазы Ті3№4, а рефлексы фазы В19’ присутствуют на обеих дифрактограммах. Это косвенным образом указывает на то, что в результате уменьшения содержания никеля в шихте объемная доля областей, обогащенных никелем, в твердом растворе Ті№ конечного продукта уменьшилась.
Исследование кинетики мартенситных превращений показало, что калориметрические кривые, полученные при охлаждении и нагревании сплавов Ті - 48,0 ат. % №, синтезированных при температуре предварительного нагрева 340 и 500 °С (рис. 5) также содержат по два тепловых пика при охлаждении (А и Б) и два пика при нагревании (В и Г). Отличительным является тот факт, что в сплаве Ті - 48,0 ат. % №, синтезированном при 340 °С, пики А и Г наблюдаются в узком температурном интервале (18-20 °С), а интегральная теплота под пиками Б и В крайне мала (0,70,9 Дж/г) (см. вставку на рис. 5). Вместе с тем в сплаве Ті - 48,0 ат. % №, синтезированном при температуре 500 °С, как при охлаждении, так и при нагревании пики перекрываются, а тепловыделение составляет 17 Дж/г, что в 2-3 раза превосходит величину теплоты прямых переходов (площади под пиками А и Б), измеренную в остальных исследованных сплавах. Это указывает на то, что в сплаве Ті - 48,0 ат. % №, синтезированном при температуре 500 °С, более 60 % объема фазы Ті№ претерпевает фазовый переход.
Очевидно, что в таком сплаве в процессе деформирования при температуре -170 °С вклад деформации, осуществляемой за счет механизма переориентации мартенситных доменов, в общую деформацию будет более значительным, чем в остальных сплавах. На рис. 6 представлены диаграммы деформирования сплава Ті - 48,0 ат. % №, полученные при температурах 140 и -170 °С. Видно, что при деформировании при -170 °С образец испытывает более значительную деформацию до разрушения, а после разгрузки наблюдается большая остаточная деформация, что и указывает на
то, что деформирование осуществляется большей степенью за счет переориентации мартенситных доменов.
а, МПа
Рис. 3. Диаграммы деформирования, полученные при температурах 140 и -170 °С, в сплаве Т - 50,0 ат. % N1, синтезированном при температуре предварительного нагрева 340 °С
40
45 26{ град
Рис. 4. Дифрактограммы сплава Т - 48,0 ат. % N1, синтезированного при температурах предварительного нагрева 340 и 500 °С
Рис. 5. Калориметрические кривые, полученные при охлаждении и нагревании сплава Т - 48.0 ат. % N1, синтезированного при температурах предварительного нагрева 340 и 500 °С
а, МПа
Рис. 6. Диаграммы деформирования, полученные при температурах 140 и -170°С, для сплава Т1 - 48,0 ат. % N1, синтезированного при температуре предварительного нагрева 500 °С
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, изменение состава и температуры предварительного нагрева исходной смеси порошков Т1 и N1, используемой для получения пористых образцов сплавов на основе Т1№ методом самораспространяю-щегося высокотемпературного синтеза, приводит к изменению кристаллической структуры сплава и изменению доли фазы Т1№, испытывающей мартенситное превращение. Это способствует тому, что при деформировании при низкой температуре большая часть неупругой деформации накапливается за счет обратимого механизма (переориентации мартенситных доменов).
Результаты работы показали, что варьирование параметров самораспространяющегося высокотемпературного синтеза позволяет управлять структурой и свойствами пористых сплавов на основе TiNi.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bansiddhi A., Sargeant T.D., Stupp S.I., DunandD.C. Porous NiTi for bone implants: a review// Acta Biomaterialia 2008. V. 4. P. 773-782.
2. Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н., Ясенчук Ю.Ф. и др. Никелид титана. Медицинский материал нового поколения. Томск: МНЦ, 2006. 296 с.
3. Гюнтер В.Э., Ясенчук Ю.Ф., Клопотов А.А., Ходоренко В.Н. Физико-механические свойства и структура сверхэластичных пористых сплавов на основе никелида титана // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. Вып. 1. С. 71-75.
4. Хачин В.Н., Путин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: структура и свойства. М.: Наука, 1992. 160 с.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена в рамках государственного контракта П1237 от 27.08.2009 г. по Федеральной Целевой программе «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России».
Поступила в редакцию 15 апреля 2010 г.
Resnina N.N., Belyaev S.P., Krivosheev A.V., Voronkov A.V. Influence of chemical composition and pre-heating temperature of Ti and Ni powders mixture on properties of porous TiNi alloys, produced by self-propagating high-temperature synthesis. Influence of parameters of self-propagating high-temperature synthesis on crystalline structure, kinetics of martensitic transformation and mechanical behavior of porous TiNi-based shape memory alloys are studied.
Key words: porous TiNi-based shape memory alloys; self-propagating high-temperature synthesis.
