CC BY
26
УДК 579.222.4
В. Ю. Орлов (д.х.н., проф., зав.каф.)1, Е. М. Волков (к.х.н., вед. инж.)1, Н. Ю. Пухова (к.б.н., доц.)2, Е. А. Смирнова (к.х.н., доц.)3
Влияние характеристик поверхности и генезиса гематита на его активность в процессах его микробиологического восстановления
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, 1 кафедра органической и биологической химии, 2кафедра ботаники и микробиологии 150000, Ярославль, ул. Советская, 14; тел: (4852) 478298, e-mail: [email protected] 3Ярославский государственный технический университет 150027, Ярославль, Московский пр., 88.
V. Yu. Orlov1, E. M. Volkov1, N. Yu. Puhova2, E. A. Smirnova3
Influence of surface characteristics and genesis of hematite on its activity in the microbial reduction processes
1,2P. G. Demidov Yaroslavl State University 14, Sovetskaya Str, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 478298, e-mail: [email protected] 3Yaroslavl State Technological University 88, Moskovsky Pr., Yaroslavl, Russia;
Исследовано восстановление Рв20э (гематита) чистой бактериальной культурой Овотдвп1а (еттейисет на питательной среде с фруктозой в качестве единственного источника углерода и энергии. Использованные для восстановления образцы гематита, отличающиеся по способам получения и, соответственно, по своей структуре, показали различную активность в исследованном процессе. Последнее предположительно связано с особенностями тонкой кристаллической структуры образцов.
Ключевые слова: микробиологическое восстановление; оксид железа (III); Оеотдета £втт1-тейисет; тонкая кристаллическая структура.
Одним из основных направлений реализации экологичных и ресурсосберегающих подходов к производству разнообразных соединений и материалов является разработка и внедрение биотехнологических и биомиметических способов получения целевых структур. При этом с точки зрения принципов «зеленой химии» 1'2, наиболее перспективным является проведение процессов в условиях твердофазного синтеза. Однако существенной проблемой является установление параметров системы, определяющих возможность реализация и закономерности превращений на поверхности твердой фазы, зачастую существенно отличаю-
Дата поступления 19.04.12
The Fe2O3 (hematite) reduction with using a pure bacterial culture Georgenia ferrireducens in a nutrient medium with fructose as the sole source of carbon and energy has been investigated. The samples of hematite, which used for reduction and differed from each other by obtaining method and, consequently, by its structure, has been shown different activity in the studied process. It was assumed, that different activity shows due to the peculiarities of the fine crystalline structure of the samples.
Key words: microbial reduction processes; iron(III) oxide; Georgenia ferrireducens; fine crystalline structure.
щиеся от традиционно влияющих факторов при проведении в жидкофазных условиях.
В связи с тем, что протекание процесса в значительной степени определяется локализацией реакционной зоны на поверхности раздела фаз реагентов и продуктов, важнейшее значение приобретает генезис твердофазных образцов. Последний определяет характер поверхности и, соответственно, локализацию активных центров.
Материалы и методы исследования
В качестве модельного нами выбран процесс восстановления Fe2O3 (гематита) чистой
Рис.1. Распределение частиц гематита (мкм) по размерам по данным седиментации
бактериальной культурой Овотдвта (вттвйи-евт на питательной среде с фруктозой в качестве единственного источника углерода и энергии. Данный вид микроорганизма был выделен из оглеенного почвенного горизонта. Чистая культура бактерий была получена в результате нескольких пассажей на среду Лав-ли 3 для железовосстанавливающих бактерий с ацетатом натрия и гидроксидом Ре(Ш) в качестве источников углерода и железа, соответственно.
В качестве критерия для оценки активности образцов гематита выбрано содержание образующегося железа (II).
Выращивание бактерии Овотдвта /втптвйиевт проводили на среде Лавли для железовосстанавливающих бактерий 4, в которую вносили фруктозу (10 мл р-ра с концентрацией 1 г/л) и Ре2О3 (0.5 г) в качестве единственных источников углерода и железа, соответственно. По истечении 21 сут. культивирования бактерий на данной среде в анаэробных условиях (при температуре 28 оС в термостате) проводили количественный анализ на содержание ионов Бе2+ с а,а '-дипиридилом, как описано в работе 4.
Результаты и их обсуждение
Использованные для восстановления образцы гематита отличались по способам получения и, соответственно, по своей структуре 5. В условиях биохимического восстановления были получены различные результаты (табл. 1). Процесс в различной степени был реализован только для образцов оксида железа (III), полученных из Ре(ОИ)2 и соли Мора. Как указывалось выше, различные способы синтеза обуславливают разную морфологию и характеристики поверхности твердой фазы, которая в значительной степени и определяет закономерности протекания процессов.
Первичным индикатором реакционной способности порошкообразных реагентов обычно служит величина удельной поверхности. Экспериментальные данные, представленные в табл. 1, указывают на то, что удельная поверхность порошка не может служить однозначным показателем химической и биохимической активности твердофазного материала.
Различия в способности твердофазного реагента к биохимическому восстановлению можно объяснить, учитывая эффекты, связанные с распределением частиц гематита по размеру и параметрами тонкой кристаллической структуры оксида железа.
Таблица 1
Исследование влияния Оеогдета ferrireducens на процесс восстановления образцов Fe2O3, полученных различным способом
Образец № Эуа, м2/г Источник Рв20э Результат процесса
1 4.5 РеЭ04 нет восстановления
2 20.3 Ре(0И)2 2.23 мг "е2+/л
3 4.5 соль Мора 1.40 мг 'е2+/л
4 7.8 РеООз нет восстановления
Таблица 2
Параметры ТКС и удельная поверхность образцов оксида железа различной предыстории
№ образца 1 2 3 4
Sуд. 4.5 м2/г 20.3 м2/г 4.5 м2/г 7.8 м2/г
Дзоо. нм 79 39 широкое распределение по размеру 79
у/< е2 > зоо- 104 7.3 12.7 3.6 7.9
а -104 0 120 0 25
а2 - 104 1 0 31 95
в- 104 220 4 42 0
Наличие в широком распределении по размеру высокой доли мелких частиц может приводить к возрастанию реакционной способности образца на начальных этапах взаимодействия. Такой эффект наблюдается для гематита, полученного из соли Мора. Однако следует отметить, что основываясь только на данных по размерному распределению частиц гематита, затруднительно дать трактовку его поведения в рассмотренном процессе. Необходимо учитывать параметры тонкой кристаллической структуры (ТКС). Элементами ТКС являются: дисперсность областей когерентного рассеяния (ОКР); величина остаточных микроискажений, связанных с локальной деформацией в кристалле; вероятность образования дефектов упаковки. ОКР — блоки совершенной структуры мозаичного кристалла. Такие блоки мозаики рассеивают рентгеновские лучи подобно идеальному монокристаллу, в то время как на их границах наблюдаются эффекты аномального рассеяния. Средний размер блоков Д отвечает линейному размеру сечения сферической области когерентного рассеяния. Величина остаточных микроискажений л/<£2 >ьш характеризует максимальное относительное изменение постоянной кристаллической решетки в данном кристаллографическом направлении и является величиной безразмерной. Дефекты упаковки создают нарушения когерентности в пределах единичного блока мозаики. Для гематита, относящегося к структурному типу корунда, выделены три вида дефектов упаковки, возникающих вследствие прохождения поло-
винных (вероятность их образования обозначается как аД четвертичных (а2) дислокаций, а также эффекта двойникования (в) 5.
«Карбонатный» оксид железа характеризуется наличием крупных блоков мозаики и имеет невысокое значение величины среднеквадратичных микроискажений. Особенностью субструктуры этого образца является большая вероятность прохождения четвертичных и половинных дислокаций.
Гематит из сульфата железа хорошо окри-сталлизован, содержат достаточно крупные блоки мозаики, характеризуются невысокими значениями остаточных микроискажений и однородностью ОКР по размеру. Его химическая активность незначительна, как и у карбонатного гематита.
Образец Ре203, приготовленный из соли Мора, содержит крупные блоки мозаики
и имеет невысокое значение Однако
его реакционная способность обеспечивается наличием высокой доли очень мелких частиц, размер которых сопоставим с размером единичного кристаллита. Эти частицы, по-видимому, и восстанавливаются на первом этапе, но по мере их израсходования химическая активность образца резко снижается.
Образец Бе203, полученный из гидрокси-да, содержит мелкие блоки мозаики. Особенностью является наличие в структуре образца высокой концентрации половинных дислокаций, которые вызывают появление в поверхностных слоях гематита дефектов упаковки, связанных с образованием катионных вакансий.
Такие дефекты являются местами наиболее вероятного осуществления реакции. Значительные микроискажения кристаллической решетки рассматриваемого образца гематита также свидетельствуют о его высокой химической активности.
В табл. 2 представлены указанные характеристики использованных образцов Ре203 6.
Сравнение полученных данных по микробиологическому восстановлению с параметрами структуры образцов гематита показало наличие симбатности данных по содержанию ионов Бе2+ со средним размером блоков и, на качественном уровне, с наличием микроискажений.
Литература
1. Зеленая химия в России: Сборник статей. Под ред. В. В. Лунина, П. Тундо, Е. С. Локтевой.-М.: Изд-во МГУ, 2004.
2. Белецкая И. П., Кустов Л. М. // Рос. хим. журн.- 2004.- Т. XLVIII, №6.- С.3.
3. Lovley D. R., Phillips E.J.P. // Appl. Environ. Microbiol.- 1988.- V.54.- Р.1472.
4. Ottow J.C.G., von Klopotek A. // Applied Microbiology.- 1969.- V.16.- P.41.
5. Дворецкий Н. В., Аниканова Л. Г. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.- 2002.- Т.45, Вып. 7.- С.3.
6. Аниканова Л. Г., Малышева З. Г., Дворецкий Н. В. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.-2008.- Т. 51, Вып. 8.- С.28.
Работа выполнена в рамках работ по госконтракту П841
