CC BY
49
УДК 548.3
А. А. Щербаков (асп.)1, М. С. Клепиков (асп.)1, В. В. Викторов (д.х.н., проф.)1, В. А. Белевитин (д.т.н., проф., зав. каф.)2, Д. М. Галимов (инж.)3, В. В. Рукавишников (к.х.н., ст. преп.)4
Влияние гидротермальной обработки на физико-химические свойства глин Нижнеувельского месторождения Челябинской области
Челябинский государственный педагогический университет, 1 кафедра химии,
2кафедра автомобилей и автомобильного хозяйства общетехнических дисциплин 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69; тел. (351) 2393619, e-mail: belevitinva.cspu@mail.ru 3Южно-Уральский государственный университет 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76; e-mail: dgalimov985@rambler.ru 4Челябинский государственный университет, кафедра физической химии 454021, г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129; e-mail: vladimir_rukavis@mail.ru
A. A. Scherbakov1, M. S. Klepikov1, V. V. Viktorov1, V. A. Belevitin2, D. M. Galimov3, V. V. Rukavishnikov4
Physico-chemical properties of the products of hydrothermal treatment of clay of Nizhneuvelskoe deposit in Chelyabinsk region
1,2Chelyabinsk State Pedagogical University 69, Lenin av., 454080, Chelyabinsk, Russia; ph. (351) 2393619, e-mail: belevitinva.cspu@mail.ru
3South-Ural State University 76, Lenin av., 454080, Chelyabinsk, Russia; e-mail: dgalimov985@rambler.ru 4Chelyabinsk State University 129, BratievKashirinih Str., 454021, Chelyabinsk, Russia; e-mail: vladimir_rukavis@mail.ru
Физико-химическими методами исследован химический состав и структура образцов глин Нижнеувельского месторождения Челябинской области. Проведена гидротермальная автоклавная обработка образцов растворами соляной кислоты различной концентрации. Установлено, что некондиционная глина Нижнеувельского месторождения после автоклавной обработки раствором соляной кислоты выше 5% мас. концентрации при температуре 200 оС и времени выдержки более 1 ч соответствует кондиционным глинам по ГОСТ №3226-93.
Ключевые слова: гидротермальная обработка глин; Нижнеувельская глина.
В настоящее время керамическая промышленность испытывает потребность в качественных глинах. Россия располагает большими запасами глин, хотя чаще всего используется импортное сырье. На Южном Урале имеются богатые месторождения огнеупорных глин: Берлинское, Троицко-Байновское, Нижнеувель-ское, Кыштымское и др 1. Большая часть до-
Дата поступления 05.03.12
By the physico-chemical methods studied the chemical composition and structure of the samples of clay Nizhneuvelskoe deposit. Hydrothermal processing with a solution of hydrochloric acid is carried out. It is established that sub-standard clay of the Nizhneuvelskoe deposit after autoclave pro-cessing by a solution of hydrochloric acid concentration above 5% mas. at temperature 200 оС and time more than 1 h corresponds to standard clays №3226-93.
Key words: hydrother-mal processing of clays; Nizhneuvelskaya clay.
бываемых глин имеет ограниченное использование в связи с заметным наличием примесей оксидов титана и железа, снижающих их качество. Исследование нижнеувельских глин показало 2'3, что они также содержат большое количество оксидов железа, являющихся хромофорной примесью, и существенно влияют на физико-химические свойства изделий из этих материалов. Отметим, что большая часть глин
месторождений Южного Урала не используется, так как глины считаются некондиционными 4.
Целью настоящей работы является улучшение качества нижнеувельских глин, расширение области их применения и исследование влияния гидротермальной автоклавной обработки на изменение их химического состава и физико-химических свойств.
Материалы и методы исследования
Для исследования брали образцы глин из забоя действующего карьера и с отгрузочного склада Челябинского рудоуправления п. Увельского Челябинской области. Для усреднения химического состава куски глины дробили на вихревой мельнице до размера частиц порядка 10 мкм.
Химический анализ глин проводили с использованием оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой 5рес1гоС1го8У18юи. Структуру поверхности образцов изучали с использованием растрового электронного микроскопа 1ЕОЬ ^М-7001Б 5,6.
Образцы некондиционной глины обрабатывали гидротермальным способом в автоклаве раствором соляной кислоты с концентрацией от 5 до 25 % мас. Автоклав нагревали до температуры 200 оС и выдерживали от 0.5 до 3 ч. Расчетное давление внутри автоклава состав-
ляло (15-20)-105 Па. Для исключения взаимодействия раствора соляной кислоты с материалом стенок автоклава использовали футеровку из фторопласта. После обработки полученные образцы глин отмывали в воде до отрицательной реакции на ионы железа и высушивали в лабораторном сушильном шкафу при температуре 100-110 оС.
Фазовый состав кондиционных и некондиционных глин исследовали на рентгеновской установке ДРОН-3 с Со к-а излучением.
Обсуждение результатов
По своему составу Нижнеувельский карьер располагает залежами кондиционной и некондиционной глин в соотношении 1:2. В соответствии с требованиями ГОСТ №3226-93 в кондиционных огнеупорных глинах содержание примесей оксидов железа не должно превышать 3.0% мас.
Химический состав исходных проб Ниж-неувельских кондиционных и некондиционных глин, а также их усредненный химический состав приведены в табл. 1. Для исследования выбрана усредненные пробы кондиционной глины, в состав которой входят п. 1-4, и некондиционной глины, в состав которой входят п. 5-10 табл.1.
Таблица 1
Химический состав глин Нижнеувельского месторождения
№ Место отбо- Содержание оксидов, %
п/п ра проб вЮ2 А12О3 ТЮ2 Рв2Оз СаО МдО К2О Иа2О
Кондиционные глины
1 Карьер 63.45 29.75 1.36 2.96 0.24 0.48 0.36 0.26
2 Карьер 62.73 27.34 1.28 1.40 0.28 0.40 0.68 0.36
3 Карьер 65.12 25.17 1.38 1.78 0.10 1.27 0.84 0.18
4 Склад 63.09 27.85 1.30 2.16 0.28 0.36 0.54 0.20
Некондиционные глины
5 Карьер 64.79 27.6 1.50 3.34 0.30 1.70 0.71 0.18
6 Карьер 59.67 28.55 1.36 3.39 0.59 1.48 0.54 0.19
7 Карьер 63.89 24.26 1.58 4.17 0.59 1.48 0.46 0.23
8 Карьер 64.52 26.89 1.20 3.41 0.30 1.21 0.62 0.13
9 Склад 64.60 29.74 1.65 4.28 0.24 0.68 0.43 0.32
10 Склад 64.21 27.31 1.49 3.92 0.21 0.57 0.33 0.21
Усредненные составы кондиционных и некондиционных глин
11 Кондиция 69.70 25.02 1.75 1.72 0.30 0.61 0.56 0.28
12 Некондиция 66.33 26.78 1.49 3.87 0.24 0.61 0.38 0.25
Таблица 2
Химический состав некондиционной глины после автоклавной обработки растворами соляной кислоты
№ п/п Концентрация кислоты, % Время обработки. ч Содержание оксидов, %
SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O
1 20 2.0 70.43 25.05 1.51 2.24 0.05 0.27 0.26 0.16
2 20 1.0 70.00 25.76 1.46 2.02 0.01 0.27 0.19 0.25
3 20 0.5 70.31 24.78 1.49 2.67 0.00 0.27 0.21 0.24
4 15 1.0 70.29 25.16 1.49 2.36 0.03 0.27 0.20 0.17
5 15 0.5 70.71 24.64 1.48 2.54 0.00 0.25 0.20 0.16
6 10 1.0 69.89 25.05 1.50 2.80 0.00 0.28 0.25 0.19
7 10 0.5 70.27 24.50 1.44 3.11 0.02 0.24 0.23 0.16
8 5 1.0 70.10 24.07 1.42 3.73 0.01 0.23 0.25 0.15
9 5 0.5 70.13 24.05 1.42 3.73 0.01 0.23 0.25 0.16
На рентгенограммах кондиционных и некондиционных глин обнаружили линии, соответствующие кварцу а-8Ю2 и каолиниту (А1203х28Ю2х2Н20). Наблюдали также слабые линии, которые идентифицировать не удалось.
Для исследования выбрали некондиционную глину усредненного состава. Химический состав некондиционных глин после различных режимов автоклавной обработки растворами соляной кислоты приведен в табл. 2.
Отметим, что окраска образцов в зависимости от концентрации соляной кислоты и времени выдержки в автоклаве колебалась от красно-серой до молочно-белой. Известно, что красный оттенок глин обусловлен наличием оксидов железа. Эффективность гидротермальной обработки выявляли химическим анализом полученных материалов.
Взаимодействие глинистых материалов с раствором кислоты в процессе гидротермальной обработки может быть описано приблизительной схемой:
А120з • ХБЮ2 • УН20 • 0.01К20 • О.ОбСаО • • О.ОЭМ^О • 0.20ре20з • 0.06ТЮ2 + НС1^ ^СаС12 + КС12 + MgCl2 + БеС1з + А120з • • г8Ю2 • ын2о
Точную формулу стехиометрического соотношения этого уравнения установить не удается в связи с переменным химическим составом глинистых материалов в автоклаве.
Автоклавная обработка кондиционных глин при тех же режимах не приводит к существенному изменению химического состава, в том числе и по оксиду железа. Отметим также,
что простое кипячение некондиционных глин в растворах соляной кислоты хотя и снижает концентрацию оксидов железа, но не до уровня кондиционных глин.
По данным химического анализа обработка 5% раствором HCl некондиционных глин существенно не изменяет содержание оксидов железа, что говорит о прочной связи Fe—Si—Al—O в алюмосиликатной матрице глины. Однако при этой концентрации кислоты содержание CaO и MgO заметно снижается, что указывает на взаимодействие раствора соляной кислоты с оксидами магния и кальция. Увеличение концентрации раствора кислоты более чем до 5% мас. приводит к заметному уменьшению содержания оксидов железа. Увеличение времени выдержки на всем диапазоне концентраций раствора (>5%) также приводит к уменьшению их содержания в глинах. Содержание в глинистых материалах оксидов Al, Si, Ti практически не изменялось.
Отметим, что по своему химическому составу некондиционная глина после автоклавной гидротермальной обработки подходит по стандарту ГОСТ №3226-93 к кондиционным глинам. Фазовый состав некондиционных и кондиционных глин после автоклавной гидротермальной обработки существенно не менялся.
Снимки электронно-микроскопических исследований некондиционных и кондиционных глин после гидротермальной обработки (рис. 1) показали наличие чешуйчатой слоистой структуры для всех образцов. При этом толщина слоя до и после обработки практически не изменялась и составляла величину порядка 50 нм. Площадь слоев в результате обработки существенно не изменилась.
в) г)
Рис. 1. Снимки электронно-микроскопических исследований: а — кондиционная глина; б — некондиционная глина; в — некондиционная глина после обработки 10% раствором HCl в автоклаве в течение 1 ч; г — некондиционная глина после обработки 20% раствором HCl в автоклаве в течение 1 ч.
Литература
1. Солодкий Н. Ф., Шамриков А. С., Погребенков В. М. Минерально-сырьевая база Урала для керамической, огнеупорной и стекольной промышленности: справочное пособие / под ред. Г. Н. Масленниковой.— Томск: Аграф-Пресс, 2009.- 332 с.
2. Вакалова Т. В. Глины. Структура, свойства и методы исследования. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2009.- 249 с.
3. Авидон В. П. Предварительные испытания глин в полевых условиях.- М.: Госгеолтехиз-дат, 1963.- 127 с.
Кащеев И. Д., Турлова О. В. // Стекло и керамика.- 2010.- №6.- С.10. Сыса О. К. Гидротермальная модификация структуры и свойств глинистого сырья: Дис. ... канд. техн. наук.- Белгород, 2008.- 158 с.
Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса / под ред. А. И. Авгус-тиника, И. Я. Юрчака.- М.: Изд-во «Легкая индустрия», 1971.- 432 с.
Щербаков А. А., Клепиков М. С., Солодкий Н. Ф., Сериков А. С., Рукавишников В. В., Жест-ков В. М., Белевитин В. А. // Баш. хим. ж.-2011.- Т.18, №4.- С. 236.
Работа выполнена при поддержке проекта Министерства образования и науки РФ № 6.37.81.2011.
4
5
6
7
