CC BY
17Dubitskiy G.A., Serebryanaya N.R., Blank V.D., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A., Mavrin B.N., Aksenenkov V.V., Bagramov R.Kh., Denisov V.N., Perezhogin I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 49 (in Russian).
5. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Yu.V., Mal'kov LYu., Titov V.M. // Chemical Physics Letters. 1994. V. 222. P. 343.
6. Серебряная Н.Р., Дубицкий Г.А., Бланк В.Д., Багра-мов Р.Х., Скрылева Е.А., Кульницкий Б.А., Пахомов
И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. C. 73;
Serebryanaya N.R., Dubitskiy G.A., Blank V.D., Bagramov R.H., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A., Pakhomov I.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2011. V. 54. N 7. P. 73 (in Russian).
7. Lee Y.D., Blank V.D., Batov D.V., Buga S.G., Lee Y.-H., Nahm S., Ju B.-K // J. Nanosci. Nanotechnol. 2007. V. 7. N 2. P. 570.
8. Гоголинский К.В., Львова Н.А., Усеинов А.С. // Заводская лаборатория. 2007. Т. 73. № 6. С. 28.; Gogolinskiy K.V., Lvova N.A., Useinov A.S. // Zavodskaya Laboratoriya. 2007. V. 73. N 6. P. 28 (in Russian).
9. Mykhaylyk O.O., Solonin Y.M., Batchelder D.N., Bryd-son R. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. N. 7. P. 074302.
10. Ястребов С.Г., Иванов-Омский В.И. // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. Вып. 12. С. 1451; Yastrebov S. G., Ivanov-Omskiy V.I. // Fiz. Tekhn. Polu-provodnikov. 2007. V. 41. N 12. P. 1451 (in Russian).
11. Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Бланк В.Д., Скрыле-ва Е.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н., Аксененков А.В., Баграмов Р.Х, Денисов В.Н., Пережогин И.А. // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2011. № 3. С. 404;
Dubitskiy G.A., Serebryanaya N.R., Blank V.D., Skryleva E.A., Kulnitskiy B.A., Mavrin B.N., Aksenenkov V.V., Bagramov R.H., Denisov V.N., Perezhogin I.A. // Izv. Rus. Acad. Nauk. Ser. Khim. 2011. V. 3. P. 404 (in Russian).
УДК 661.666.411, 532.528.1 Л.В. Кашкина*, О.П. Стебелева*, Э.А. Петраковская**, О.А. Баюков **
ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ КАВИТАЦИИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА
САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ
(*Сибирский федеральный университет, **Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН) e-mail: sfugeo@mail.ru, olessteb@rambler.ru
В работе приведены результаты исследования на микро- и макроуровнях структуры и свойств кавитационно-активированного углеродосодержащего материала (КА-УМ). Материал получен при гидродинамическом диспергировании древесной сажи за счет возникающих в воде высокоэнергетических кавитационных эффектов. Использовался гидродинамический генератор роторного типа - суперкавитационный миксер. Экспериментально доказано, что КАУМ может «работать» как наномодификатор в цементе, бетоне, серобетоне не менее эффективно, чем фуллерены, фуллереносодержа-щая сажа.
Ключевые слова: гидродинамическая кавитация, фуллерены, сажи, наномодификаторы
ВВЕДЕНИЕ
Современные тенденции развития углеродной промышленности - это поиск новых экологически-безопасных и энерговыгодных технологий для создания современных конструкционных материалов с использованием углеродных наноматериалов [1].
Известно, что гидродинамическое диспергирование сопровождается кавитационными эффектами в жидкости (гидродинамическая кавитация). Гидродинамическая кавитационная техноло-
гия относится к энерго-малозатратным, легко реализуемым технологиям, осуществляется без сжигания топлива. В качестве рабочих сред могут использоваться водные суспензии порошковых материалов. Ее составляющие - интенсивное турбулентное микроперемешивание, возникновение кавитационных микропузырьков, ударных волн вблизи схлопывающихся кавитационных микропузырьков (КМ), ударное действие кумулятивных микроструек при несимметричном коллапсе КМ. При схлопывании вокруг пузырьков и внутри возникают локальные области сверхвысоких давле-
ний и температур, как в горячей плазме (Гтах ~ 1000-15000 К, Ртах ~ 1000 МПа). Эта область, где могут происходить различные химические реакции и фазовые превращения диспергируемого материала [2]. Поэтому исследование последствий мощного кавитационного воздействия на углеродные материалы при их гидродинамическом диспергировании представляет большой научный и практический интерес.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидродинамическое диспергирование древесной сажи (ДС), которая находилась в виде твердой фазы в низкоконцентрированной водной суспензии, осуществлялось в генераторе роторного типа с двухлопастной крыльчаткой клиновидного профиля. Мощность двигателя 1 кВт, объем рабочей камеры 3-10-4 м3, частота вращения ротора 10000 об/мин. Время обработки взвеси от 30 до 90 секунд. Концентрация сажевого порошка - не более 5 масс. %.
fH < Г }
ф
¡3 1
; ; 1 ill к ~ /
Li il
-J
Рис. 1. Схема гидродинамического генератора роторного типа: 1 - рабочая камера; 2 - двухлопастная крыльчатка (ротор); 3 - вал ротора Fig. 1. Scheme of hydrodynamic rotor mixer: 1 - working chamber, 2 - rotor, 3 - rotor shaft
После диспергирования водную суспензию разделяли на 2 фракции и высушивали в чашках Петри: фракция 1 - часть сажи, которая выпала в осадок (около 30% от начальной массы образца), и фракция 2 - сажа, оставшаяся в виде взвеси в водной суспензии, в качестве твердой фракции, содержащая КАУМ. Исследовали по-
рошки: КАУМ, КАУМ*, КАУМ** - только приготовленный порошок, спустя 1 месяц и 6 месяцев с момента приготовления.
Элементный состав ДС получен на рентгеновском флуоресцентном спектрометре S-4 Pioneer фирмы Bruker с точностью не хуже 0,001 % в зависимости от элемента. Средний размер сажевых частиц определялся из функции плотности распределения частиц по размерам, построенных по электронно-микроскопическим снимкам (микроскоп JEOL JEM-2100). Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) снимались на спектрометре SE/X-2544 на частоте v= 9 ГГц (А=3 см), мессбауэровские спектры - на спектрометре МС1104Ем при 20°С с источником Co57(Cr). Рентгеновский фазовый анализ (РФА) - измерения проведены на рентгеновском дифрактометре Advance D8. Синхронный термический анализ (СТА) образцов проведен на приборе ТГ-ДТА/ДСК STA 449 Jupiter фирмы NETZSCH (Germany).
Образцы цементного камня с добавкой КАУМ < 5 масс. % были приготовлены на основе портландцемента М-400 с водоцементным отношением (В/Ц) 30%. Измерения микротвердости образцов проводились на приборе ПМТ-З через 28 суток после их приготовления. Изображение структуры цементного камня получено на микроскопе NanoEducator с увеличением 3000 раз.
Образцы бетона (портландцемент М-400, речной песок с размерами частиц 0,14-5мм, вода, В/Ц - 46%) с добавками древесной сажи, КАУМ фуллереносодержащей сажи приготавливались согласно ГОСТ 10180-90: бетон. Концентрация всех добавок одинакова, менее 1 масс.%. За эталон брался образец без добавки КАУМ. Прочность на сжатие образцов измерялась на приборе СИ-2-100 по стандартной методике [3].
Композиции серобетона были приготовлены при соотношении песка и серы (60:40)% с добавлением КАУМ до 5 масс.% таким образом, что общее соотношение песка и серы оставалось постоянным. Смесь песка, серы и КАУМ при постоянном перемешивании нагревалась до 140оС, выдерживалась 1 минуту и разливалась по формам. Исследование поверхности образцов серобетона выполнено на оптическом микроскопе HIROX KH-7700, микротвердость измерялась на приборе ПМТ-3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Элементный состав ДС: С - 94,585, Fe -0,11%, остальное - примеси Na, Mg, Al ,Ca и др. элементов. При диспергировании происходит уменьшение размера частиц: средний размер час-
тиц КАУМ на 15% меньше среднего размера частиц ДС.
Изменения на микроуровне структуры сажи в результате кавитационного воздействия при кратковременном гидродинамическом диспергировании изучались методами ЭПР и мессбауэров-ской спектроскопии.
Форма линии ЭПР образца ДС фиксирует наличие двух фаз, что связано с присутствием карбида железа. Форма спектров ЭПР КАУМ* отличается (рис. 2 а, б) от исходной ДС. За счет уменьшения размеров частиц линия становится более однородной, изменяется величина g-фактора.
Рис. 2. ЭПР-спектр: а - исходная древесная сажа; б - кавитаци-онно-активированный углеродосодержащий материал (КАУМ) 1- 293К; 2- 77К; 3- 120К Fig. 2. ESR-spectrum: a - initial wood soot, б - cavitation activated carbon-containing material (CACM). 1-293К; 2- 77К; 3-120К
Таблица 1
Значения g-фактора и g-фактора радикала углерода
для ДС и КАУМ Table 1. The g-factor and the g-factor of carbon radical for wood soot and CACM
Образец T, К g-фактор g-фактор радикала углерода
Исходная древесная сажа 293 2,03057 2,0023
120 2,413
КАУМ* 293 2,256 2,00327
120 2,026
КАУМ** 293 2,275 2,00336
120 2,02
Значения g-фактора и g-фактора радикала углерода для ДС и КАУМ приведены в табл. 1. Изменение g-фактора радикала углерода КАУМ** по сравнению с древесной сажей и с КАУМ* обусловлена изменением электронной структуры углеродной матрицы, в которой находятся примеси частиц железа. Изменяется связь ранее свободного в древесной саже электрона с матрицей.
Мессбауэровские спектры хорошо аппроксимируются двумя дублетами и одним синглетом. Мессбауэровские параметры, полученные в этом представлении, приведены в табл. 2. Величина химического сдвига позиций 1 характерна для соединений железа с углеродом, типа карбидов железа. Величина химического сдвига позиций 2 характерна для кислородных соединений железа с октаэдрической координацией. В КАУМ* новых фаз железа не обнаружено. В ряду «исходная древесная сажа - фракция 1 - КАУМ» происходит перераспределение заселенности фаз. Уменьшается доля заселенности карбидной фазы и увеличивается доля кислородной фазы железа.
Таблица2
Параметры Мессбауэровских спектров (IS - изомерный химический сдвиг относительно a-Fe; QS - квад-рупольное расщепление; W - ширина линии поглощения; А - долевая заселенность позиции железом) Table 2. Parameters of Mossbauer spectra (IS-isomeric chemical shift with respect to a-Fe; QS - quadrupole split; W-width of absorption line; fractional population
№ позиции IS, ±0.005 мм/с QS, ±0.02 мм/с W, ±0.02 мм/с А, ±0.03
Исходная древесная сажа 1 0.117 0.58 0.24 0.67
2 0.331 0.96 0.31 0.33
Фракция 1 1 0.124 0.58 0.31 0.54
2 0.382 0.88 0.50 0.46
КАУМ* 1 0.165 0.68 0.37 0.29
2 0.356 0.87 0.43 0.71
Спектр РФА образца древесной сажи -широкая линия, характерная для рентгеноаморф-ного образца. Спектры РФА КАУМ, КАУМ* и КАУМ** идентичны, но отличаются от спектров РФА для ДС появлением на фоне широкого гало слабых, но хорошо разрешенных узких пиков, характерных для кристаллических фаз. В табл. 3, 4 приведены экспериментальные значения ^ для
КАУМ, полученных из спектров РФА и величины для С60 и С70, взятые из картотеки ASTM
hkl
(American Society for Testing Materials).
Из сравнения значений d можно заклю-
hkl
чить с определенной долей вероятности, что узкие
пики на фоне широкого гало в спектрах РФА для КАУМ - линии фуллеренов С6о и С70. Т.е. КАУМ - это углеродный материал, в котором в небольших концентрациях содержатся фуллерены.
Таблица 3
Значения межплоскостных расстояний dhkl для С60 и КАУМ
Table 3. Values of inter plane distances dhki for CACM and С 60
Табличные данные ASTM C60 Экспериментальные данные
47-0787 (1990) 43-0995 (1991) 44-0558 (1994) КАУМ
d hkl I d hkl I d hkl I d hkl I
4,28 65 4,25 63 4,27 70 4,29 90
3,18 10 3,16 10 3,16 14 3,16 9
2,90 5 2,89 8 2,89 10 2,88 8
2,74 5 2,71 8 2,73 9 2,75 5
- - - - 2,50 1 2,52 4
Табличные данные ASTM C70 Экспериментальные данные
48-1206 (2000) 00-055-1908 (2004) КАУМ
d hkl I d hkl I d hkl I
4,32 11 - - 4,29 8
3,35 18 3,35 37 3,35 8
- - 3,05 25 3,07 10
2,88 4 2,88 16 2,88 8
900°С составляет 13 % от общего веса образца вместо 24,2% для исходной сажи. Скорость изменения массы КАУМ* в интервале (280-890)°С изменяется несколько раз. Это является свидетельством сложной структуры КАУМ*.
Таблица 4
Значения межплоскостных расстояний dhkl для С70 и КАУМ
Table 4. Values of inter plane distances dhkl for CACM
and С70
На кривой ДСК (рис. 3) для КАУМ* наблюдаются два эндоэффекта (Т=82°С, 253°С) с потерей массы (Дт=8,81% и 2,8% соответственно). Первый эндопик обусловлен потерей гигроскопической воды, он присутствует и на кривой ДСК исходного сажевого образца. Второй эндо-эффект возникает при потере связанной воды. Такого пика на кривых СТА для древесной сажи нет. Для КАУМ** второй эндопик находится при 130°С, что на 120°С ниже, чем в КАУМ*, потеря массы также меньше (Дт=2 %). Ширина пика значительно больше, чем в КАУМ*.
Температура начала окисления углеродной части КАУМ* лежит в более низком интервале в сравнении с ДС, пик экзоэффекта приходится на 379°С, что на 100° ниже, чем в ДС. Остаточная масса образца КАУМ* при температуре выше
тг, %
ДСК, мкВ/мг ДТГ, %/мин
700 800 МО
100 200 300 400 500
т, °с
Рис. 3. Кривые СТА КАУМ*: 1 - термогравиметрическая; 2- дифференциальная термовесовая; 3-дифференциальная
сканирующая колориметрии Fig. 3. Curves of synchronous thermal analysis (STA) CACM: 1 - TG curve, 2 - DTG curve, 3 - DSC curve
Рис. 4. Структура цементного камня: а - без КАУМ; б - с КАУМ*
Fig. 4. Structure of cement stone: a - with CACM, б - no CACM
КАУМ ведет себя как активный наномо-дификатор в различных материалах [4, 5]. Обнаружено, что при добавления КАУМ в состав це-
ментного камня в количестве <1 масс. % величина микротвердости возрастает в 1,7 раза по сравнению с образцом цемента без КАУМ. Кроме того, добавление КАУМ приводит к появлению фибриллярной структуры цементного камня (рис. 4).
Добавление в бетон КАУМ* привело к увеличению прочности на сжатие на 58%, а добавка КАУМ** - на 50%. Использование в качестве наномодификаторов древесной сажи и фул-лереносодержащей сажи с той же концентрацией при тех же условиях также приводит к увеличению прочности бетона на сжатие на 30 и 53 % соответственно.
Микротвердость образца серобетона с КАУМ* больше по сравнению с эталоном. Однако, если КАУМ в образце менее 1 масс.%, то микротвердость увеличилась более чем на 35%, а если содержание КАУМ* больше 1% масс., то только на 16%. Оптические исследования поверхности образцов серобетона показали, что КАУМ* в качестве наномодификатора увеличивает трещино-стойкость серобетона.
ВЫВОДЫ
В результате комплексного исследования получено, что материал КАУМ имеет нормальный закон распределения размеров частиц и средний размер частиц КАУМ меньше, чем средние размеры исходной сажи. С помощью методов ЭПР и мессбауэровской спектроскопии было продемонстрировано влияние интенсивного воздействия кавитации на электронную структуру углерода -повышение дефектности углерода, изменение g-фактора. При кавитационном воздействии происходят разрушающие процессы с железом, входящим в состав сажи в виде примеси - окислительные процессы. По данным СТА показано присутствие связанной воды в КАУМ, которая испаряется при температуре (130-300)°С.
На примере древесной сажи показано, что, благодаря возникающим высокоэнергетическим кавитационным эффектам при гидродинамическом диспергировании углеродных материалов, возможно получение эффективных углеродных наномодификаторов, аналогичных фуллеренам и фуллереносодержащей саже.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Юдина Т.Ф., Ершова Т.В., Бейлина Н.Ю., Смирнов Н.Н., Братков И.В., Щенников Д.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 6. С. 29-33; Yudina T.F., Ershova T.V., Beiylina N.Yu., Smirnov N.N., Bratkov IV., Shchennikov D.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. Т. 55. N 6. P. 29-33 (in Russian).
2. Ивченко В.М., Кулагин В.А., Немчин А.Ф. Кавитаци-онная технология. Красноярск: КГУ. 1990. 200 с.; Ivchenko V.M., Kulagin V.A., Nemchin A.F. The cavitation technology. Krasnoyarsk: KGU. 1990. 200 p. (in Russian).
3. Стебелева О.П., Кашкина Л.В., Кулагин В.А Патент РФ № 2010121108/28(029986). 2011;
Stebeleva O.P., Kashkina L.V., Kulagin V.A. Patent of the Russian Federation N 2010121108/28(029986). 2011 (in Russian).
4. Стебелева О.П Кавитационный синтез наноструктури-рованного углеродного материала. Дис. ... к.т.н. Красноярск.: Сибирский федеральный университет. 2011. 132 с.; Stebeleva O.P. Cavitational synthesis of nano-structured carbonaceous materials. Dissertation for degree of Candidate on technical sciences. Krasnoyarsk. SFU. 2011. 132 p. (in Russian).
5. Кашкина Л.В., Кулагин В.А., Стебелева О.П., Лихачев Д.С., Петраковская Э.А. // Журнал СФУ. Техника и технологии. 2011. Т. 4. N 3. С. 310-325;
6. Kashkina L.V., Kulagin V.A., Stebeleva O.P., Likhachev D.S., Petrakovskaya E.A. // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. 2011. V. 4. N 3. P. 310-325 (in Russian).
