CC BY
7Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/
ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Оригинальные статьи
Научная статья УДК 538.9
https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/10550
Влияние геометрии пор на состояние объемной поровой воды в фазовом пространстве давление-температура
Г. С. Бордонскийн
Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, ул. Недорезова, 16а, Чита 672002, Российская Федерация
В последние годы было доказано существование второй критической точки воды перехода жидкость-жидкость. В фазовом пространстве давление-температура эта точка находится и интервале температур -50.. .-100 оС и давлении ~ 100 МПа. Точное положение этой точки пока не известно из-за экспериментальных трудностей достижения глубокого переохлаждения объемной воды. Со второй критической точкой связана линия Видома - локус повышенных флуктуаций энтропии и плотности. При приближении к линии Видома установлено резкое возрастание ряда физических величин: теплоемкости при постоянном давлении, изотермической сжимаемости, коэффициента объемного расширения. Однако не ясна практическая значимость этих особенностей, так как для давлений, близких к атмосферному, температура на ней равна -45 °C. При этом считается, что при температурах ниже -41 °C (температуры гомогенной нуклеации) химически чистая переохлажденная объемная вода нестабильна из-за весьма быстрого образования зародышей кристаллов льда. Тем не менее, известно переохлаждение объемной воды до -70 °C в порах нанометровых размеров.
В настоящей работе исследуется возможность достижения состояния на линии Видома при отрицательных давлениях, для которых теоретически температура такого состояния становится выше -45 °C и может достигать ее положительных значений при давлении - 100 МПа. Такое состояние, в настоящей работе, предполагается в цилиндрических гидрофильных порах диаметром в несколько нанометров. Для выяснения этой возможности и достижимых значений отрицательного давления (и высоких температур на линии Видома) выполнены измерения низкочастотного импеданса охлаждаемой емкостной ячейки, заполненной увлажненным нанопористым материалом MCM-41. Кроме того, выполнены измерения тепловых характеристик в виде температурного отклика среды от импульсного точечного нагревателя на некотором расстоянии от него. Положение линии Видома, связанной со второй критической точкой воды, определяли по аномалиям измеряемых физических величин в температурном интервале: -50 °С.+10 °C. Для MCM-41 со средним диаметром пор 3.5 нм обнаружены экстремумы диэлектрических и тепловых величин вблизи -18 ° C, что соответствует давлению около - 65 МПа.
Таким образом, выполненные эксперименты показали возможность достижения состояния на линии Видома при температурах, характерных для обычных условий. Следовательно, возможно существенное изменение физико-химических характеристик дисперсных увлажненных сред в разнообразных природных и искусственных объектах. Представляет интерес исследование других сорбентов с цилиндрическими порами для достижения положительных температур на линии Видома.
Ключевые слова: переохлажденная вода, вторая критическая точка, линия Видома, отрицательное давление, нанопористые среды
Для цитирования: Бордонский Г. С. Влияние геометрии пор на состояние объемной поровой воды в фазовом пространстве давление-температура. Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(4): 459-465. https:// doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/10550
For citation: Bordonskiy G. S. Influence of pore geometry on the state of bulk pore water in the pressure-temperature phase space. Condensed Matter and Interphases. 2022;24(4): 459-465. https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/10550
И Бордонский Георгий Степанович, e-mail: lgc255@mail.ru © Бордонский Г. С., 2022
Аннотация
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
Г. С. Бордонский Влияние геометрии пор на состояние объемной поровой воды...
1. Введение
Особенности физико-химических характеристик глубоко переохлажденной объемной ме-тастабильной воды привлекают внимание исследователей в последние десятилетия. Их изучение позволило продвинуться в понимании структуры воды. Например, была открыта вторая критическая точка воды перехода жидкость-жидкость, которая, согласно различным моделям, находится в интервале температур (Т) -50 °С... -100 °С и при давлении (Р) ~ 100 МПа [1, 2]. С ней связано существование линии Видома, которая является локусом повышенных флуктуаций энтропии и плотности жидкости. При приближении к линии Видома резко возрастают некоторые термодинамические величины воды, например, теплоемкость при постоянном давлении (Ср), изотермическая сжимаемость и коэффициент объемного расширения [1]. При Р ~ 0.1 МПа Т на линии Ви-дома равна -45 °С.
В недавних работах исследовали поведение ряда физических величин в области отрицательных давлений вблизи линии Видома [3, 4]. Выяснилось, что простая экстраполяция результатов, например, для скорости звука, полученных при положительных Р, приводит к сильным их отличиям от экспериментальных результатов. При этом ощущается недостаток работ для уточнения тех или иных моделей объемной воды.
На рис. 1 приведена её фазовая диаграмма в области положительных и отрицательных Р по результатам работ [1, 5, 6]. Из диаграммы следует интересный для исследований вывод о том, что линия Видома может достигать положительных Т вблизи - 100 МПа. Следовательно, аномалии физических характеристик увлажненных пористых сред могут наблюдаться при обычных условиях для сред с особой геометрией пор и высокой степени их гидрофильности. При этом важной особенностью для практических применений может быть, например, предполагаемое ускорение физико-химических превращений с участием воды на линии Видома из-за возрастания флуктуаций энергии [7].
Цель настоящей работы - поиск признаков состояния воды, соответствующих линии Видома, находящейся в пористых средах при температурах -25 °С...+10 °С. Проявление этого эффекта предполагается в гидрофильных средах с цилиндрическими нитевидными порами нано-метрового диаметра. В таких порах при образовании с обоих концов капилляров вогнутых ме-
нисков происходит растяжение жидкости, то есть возникает отрицательное давление.
Оценим величину отрицательного давления в воде цилиндрический поры. Для пор малого диаметра вогнутый мениск имеет радиус (г), близкий к радиусу сечения поры. Примем г, имеющим значение 1.75 нм. Давление в воде находится по формуле Лапласа: Р = 2а/г, где а - коэффициент поверхностного натяжения. При 0 °С а = 0.075 н/м и расчет дает Р ~ - 110 МПа. Таким образом, значительное отрицательное давление вблизи 0 °С для положительных Т на линии Ви-дома, в соответствии с графиком на рис. 1, теоретически может быть достигнуто в порах существующих силикатных сорбентов (например, SBA-15; МСМ-41) с цилиндрическими порами. Однако возникает вопрос о прочности воды на разрыв в капиллярах, так как известно резкое ее падение в области температур от 5 до 0 °С при достижении давления - 10 МПа [8]. При этом теоретический предел начала кавитационных явлений оценен значением около - 140 МПа [9]. С другой стороны, при образовании в цилиндрической поре мелких фрагментов жидкости давление в них должно оставаться отрицательным, так как вогнутость менисков в них остается и после дробления.
100 |-г-
5 \ 1
\
^50- 1ХСР \ \
ей
с
о о -
к к о
-100 1 ' ' -50 о-'
Температура ( С)
Рис. 1. Фазовая диаграмма воды в области линии Видома при положительных и отрицательных давлениях. Адаптировано из работ [1, 5, 6]. LLCP (liquid-liquid critical point) - вторая критическая точка, HN - линия гомогенной нуклеации, W - линия Видома, S - граница между стабильной и ме-тастабильной водой
Г. С. Бордонский
Влияние геометрии пор на состояние объемной поровой воды...
Очевидно, что достигаемое отрицательное давление будет зависеть от ряда характеристик пор: степени их гидрофильности, геометрии пор, характеристик кластеров воды и т. п. Решение этой задачи представляется достаточно сложным [10]. Поэтому для выяснения вопроса о реально достижимых значениях отрицательных давлений представляется целесообразным выполнить экспериментальные исследования характеристик увлажненных сорбентов, которые должны принимать особые значения вблизи линии Видома. При этом необходимо подбирать сорбенты, вода в порах которых близка по своим характеристикам к объемной воде.
С этой целью были выполнены температурные измерения диэлектрических и тепловых характеристик увлажненного силикатного сорбента МСМ-41 с цилиндрическими порами наноме-трового диаметра.
2. Экспериментальная часть 2.1. Диэлектрические измерения
Измерения выполняли на частотах от 25 Гц до 1 МГц. Предполагалось, что состояние на линии Видома можно зарегистрировать по изменению электрического отклика на переменное электрическое поле, например, по изменению действительной (г0 и мнимой (г") частей импеданса ячейки с исследуемым материалом. Известно, что частота релаксации молекул воды находится в гигагерцовом диапазоне. Для силикатных материалов она соответствует оптической области частот. Однако в пористых увлажненных материалах дополнительно возникает низкочастотная релаксация (Максвелла-Вагнера), которая носит дебаевский характер и имеет частоты релаксации намного порядков ниже, чем для отдельных материалов. Важным является то, что эффективная диэлектрическая проницаемость на низких частотах пропорциональна той же величине для материала включений [11]. Данная особенность позволяет исследовать характер зависимости диэлектрической проницаемости включений, то есть воды в порах, от температуры на низких частотах.
В используемой методике находили низкочастотный импеданс емкостной ячейки, заполненной увлажненным МСМ-41 с весовой влажностью 4...98 % в интервале температур от 25 °С до -55 °С. Используемый материал имел цилиндрические поры диаметром 3.5 нм. Для такого материала понижение температуры таяния льда в порах (ДТ ) при их полном заполне-
нии находится по модифицированной формуле Гиббса-Томсона: ДТт = с/(г - £), где с ~ 52 (К нм), t ~ 0.38 нм [12], и составляет приблизительно значение -38 °С. При этом только первые два слоя на поверхности контакта двух сред отличаются по характеристикам от объемной воды [12, 13]. В случае неполного заполнения пор, а также в режиме охлаждении образца, сдвиг температуры фазового перехода может дополнительно возрастать на значение порядка десятков градусов. Этот эффект позволяет достичь значений температуры фазового перехода (жидкая вода)-лед: -50 °С...-70 °С, что требуется для выполнения эксперимента в области глубокого переохлаждения воды.
Измерения г и г" выполнены с использованием RCL-измерителя. Измерительную ячейку охлаждали холодными парами азота. Результаты определения г, г" для образца с весовой влажностью 70 % приведены на рис. 2 а, б для некоторых частот. На графиках зависимостей действительной и мнимой частей импедансов выявляются характерные минимумы в интервале температур -25 °С .+20 °С. Другой особенностью графиков рис. 2 является отсутствие зависимости от частоты для г' при температуре - 18 °С, при которой наблюдали совпадение г' на частотах от 25 Гц до 200 кГц. Эти результаты были также представле-
Рис. 2. Зависимости Z (a) и z" (б) от температуры на четырех частотах при охлаждении образца. Стрелкой отмечена особая температурная точка (для Z = const)
Г. С. Бордонский
Влияние геометрии пор на состояние объемной поровой воды...
ны в виде диаграмм Арганда (связи между Т и Т при фиксированной температуре в зависимости от частоты), которые состояли из двух ветвей -рис. 3. Для удобства сравнения графики представлены в двойном логарифмическом масштабе. Одна из ветвей ^Ш) соответствовала жидкой воде, что было определено из температурных изменений (эта ветвь исчезала после замерзания воды в порах ниже -40 °С). Анализ результатов показал, что эквивалентную схему ячейки невозможно представить в виде простой цепи из RC-цепочек (где R - резистор, С - конденсатор). Известно, что диаграммы Арганда для Т и т" для группы последовательно соединенных цепочек из параллельно включенных R и С для их фиксированных значений имеют иной вид и представляют собой сцепленные фрагменты окружностей [14]. Однако в экспериментах наблюдали необычное изменение характера диаграмм: ветвь, связанная с водой, занимала вертикальное положение для температуры среды -18 °С, т. е. Т не зависела от частоты.
Рис. 3. Диаграммы Арганда увлажненного МСМ-41 для температур 1: -25 °С, 2: -20 °С, 3: -18 °С, 4: -15 °С. Звездочкой выделены точки для частоты 25 Гц, другие крайние точки диаграмм соответствуют частотам измерений 500 кГц и 1 МГц. 1Ж -ветвь диаграммы, соответствующая жидкой воде (она исчезает при приближении к -40 °С)
2.2. Тепловые измерения
Известно, что теплоемкость Ср существенно возрастает для воды на линии Видома, что имеет место при -45 °С вблизи атмосферного давления (0.1 МПа). Аномальное поведение по теоретическим оценкам должно наблюдаться и для теплоемкости при постоянном объеме. В случае значительного изменения давления возможно некоторое приращение объема жидкости, поэтому тепловой отклик воды в порах будет функцией двух теплоемкостей. Однако в любом случае измерения тепловых величин вблизи температуры на линии Видома, по-видимому, бу-
дут выявлять немонотонные температурные зависимости.
Для определения этой особой температуры был использован способ измерения характеристик распространяющегося в среде единичного импульса тепловой энергии [15]. В этом способе в малом объеме образца создавали кратковременный разогрев среды с последующей регистрацией температуры на некотором расстоянии от источника теплового возмущения. Известно, что для плоского фронта потока теплоты в однородной среде коэффициент температуропроводности Б = ^рС., где k - коэффициент теплопроводности, р - плотность материала, С - удельная эффективная теплоемкость. Вблизи линии Видома кроме аномалии теплоемкости можно ожидать также изменения коэффициента теплопроводности. При этом в случае точечного источника энергии и сферического фронта распространяющегося теплового импульса в точках среды будет наблюдаться размытый импульс температуры во времени. В общем случае максимальное приращение температуры (ДТ) будет возрастать при росте коэффициента Б и уменьшаться при росте С.. Также ДТ будет сложным образом зависеть от свойств среды, геометрии образца и характеристик источника импульсов. Однако задача измерений заключалась в определении области температур, при которых будет наблюдаться аномалия отклика среды (это могут быть температуры фазовых переходов, критической точки и связанной с ней областью на линии Видома). При такой постановке задачи достаточно было определить только температуру среды для максимального значения отклонений Т, вызванного распространением теплового импульса в образце. Схема установки для измерения теплового отклика на импульсное воздействие представлена на рис. 4.
При измерениях увлажненный сорбент МСМ-41 помещали в цилиндрическую металлическую емкость (1), диаметром 16 мм и глубиной 10 мм, где располагали проволочный нагреватель (3) и термопару (4). Провод нагревателя размещали в объеме 0.4 мм3, его электрическое сопротивление составляло 3 Ома, расстояние от нагревателя до термопары ~ 7 мм. Тепловые волны создавали последовательностью коротких импульсов тока 0.2 - 0.4 А с циклическим изменением температуры климатической камеры (2) в интервале от 25 °С до -55 °С. Экспериментально подбирали длительность импульса тока, время между импульсами и времена охлаждения и
Г. С. Бордонский
Влияние геометрии пор на состояние объемной поровой воды...
Рис. 4. Схема установки для измерения приращения температуры в среде, вызванного распространением теплового импульса, J - форма тока через нагреватель, (обозначения в тексте)
нагревания образцов для получения заметного отклика температуры при прохождении теплового импульса с последующей его релаксацией.
Результаты одного из измерений при значении весовой влажности 8 % представлены на рис. 5. На графике обнаруживается экстремум измеренной величины при температурах -14 °С ...-18 °С, указывающий на особое состояние среды в некотором интервале температур и центром с данными значениями. Аналогичное поведение с несколько различающимися экстремумами было обнаружено и при измерениях с более высокой влажностью МСМ-41. Причем для влажности 98 % экстремум ДТ в области переохлаждения воды не наблюдали.
Кроме того, была выполнена термометрия образцов при их равномерном нагревании от температуры -55 °С до 10 °С с относительной точностью 0.1 °С. Например, для среды с 70 % влажностью установлено отклонение производной температуры по времени от линейной зависимости в интервале температур -40 °С .0 °С с нерезким экстремумом отклонения (уменьшением на 10 % величины) при -15 °С .-20 °С. Уменьшение значения производной можно отнести к возрастанию теплоемкости воды, которое имеет место вблизи линии Видома [1].
3. Обсуждение результатов
Выполненные эксперименты показали совпадение аномального поведения диэлектрических и тепловых характеристик переохлажден-
Рис. 5. Максимальное значение приращения температуры среды в тепловой волне в зависимости от температуры увлажненного МСМ-41 при нагревании образца от -55 °С (в относительных единицах)
ной воды, находящейся в цилиндрических порах силикатного сорбента МСМ-41, при температуре значительно превышающей -45 °С. Обнаруженное в новых экспериментах поведение электрических и тепловых характеристик позволяет предположить особый механизм восприимчивости к внешним физическим воздействиям при определенных температурах. Он связан с достижением состояний поровой воды на линии Ви-дома при отрицательных давлениях. Аномальное поведение наблюдали в области с центром вблизи температуры -18 °С для экспериментов с МСМ-41 (рис. 2а), для которой из графика линии Видома в фазовом пространстве давление-температура (рис. 1) следует, что давление в порах приблизительно равно - 65 МПа.
Эффект был обнаружен для МСМ-41 с весовой влажностью ниже 70 % (что соответствовало для его параметров порового пространства заполнению объема пор менее 90 %). Для среды с весовой влажностью 98 %, согласно нашим измерениям, эффект отсутствовал. Это может объясняться тем, что для большей влажности часть воды находится в пространстве между гранулами, что устраняет мениски и приводит к исчезновению отрицательного давления в порах.
В случае гидрофобных пор давление в воде должно возрастать из-за выпуклости менисков и линия Видома, в соответствии с графиком рис. 1, будет проявляться при температурах ниже - 45 °С. Аналогично - для сферических гидрофильных пор при полном их заполнении. Во всех случаях эффект будет зависеть также от
Г. С. Бордонский Влияние геометрии пор на состояние объемной поровой воды...
особенностей заполнения водой порового пространства, его геометрии и дефектов структуры пор, значений увлажнения и возможного растворения вещества матрицы.
Как отмечалось в [1-4, 7], вблизи линии Видо-ма изменяются тепловые и акустические величины и возможно ускорение термически активированных физико-химических превращений с участием жидкой воды. Данные особенности могут проявиться в природных условиях в разнообразных мелкодисперсных средах сложного состава: в атмосферных аэрозолях, растительных покровах, почвах, грунтах, в инженерных сооружениях и искусственных средах в случае значительных удельных объемов нитевидных пор нанометрового диаметра.
4. Заключение
Экспериментальное исследование воды в силикатном сорбенте, имеющем нитевидные поры, выявили аномальные температурные зависимости низкочастотного импеданса емкостной ячейки с образцом и теплового отклика на импульсное нагревание среды. Обнаружены экстремумы этих характеристик вблизи -18 °С для увлажненного материала МСМ-41 с диаметром пор 3.5 нм, которые можно объяснить существованием в порах значительного отрицательного давления, равного - 65 МПа. Эти параметры в фазовом пространстве давление-температура соответствуют точке на линии Видо-ма, где имеет место возрастание флуктуаций энтропии и плотности объемной воды, порождающее аномалии физических характеристик флюида и вмещающей его среды. Представляет интерес исследование других аналогичных сорбентов для изучения возможности достижения в поровой воде давлений ~ -100 МПа, что будет соответствовать положительным температурам на линии Видома.
Конфликт интересов
Автор заявляет, что у него нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Анисимов М. А. Холодная и переохлажденная вода как необычный сверхкритический флюид. Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012;7(2): 19-37. Режим доступа: https://www. elibrary.ru/item.asp?id=17800031
2. Shi R., Tanaka H. The anomalies and criticality of liquid water. Proceeding of National Academy of Science (USA). 2020;117: 26591-26599. https:// doi:org/10.1073/pnas.2008426117
3. Pallares G., Gonzalez M., Abascal I. L. F., Vale-riani C., Caupin F. Equation of state for water and its line of density maxima down to -120 MPa. Physical Chemistry Chemical Physics. 2016;18: 5896-5900. https://doi.org/10.1039/C5CP07580G
4. Biddle J. W., Singh R. S., Sparano E. M., Ricci F., Gonzalez M. A, Valeriany C., Abascal J. L. F., Debene-detti P. G., Anisimov M. A., Caupin F. Two-structure thermodynamics for the TIP4P/2005 model of water covering supercooled and deeply stretched regions. Journal of Chemical Physics. 2017;146(3): 034502. https://doi.org/10.1063/1.4973546
5. Abascal I. L. F., Vega C. Widom line and the liquid-liquid critical point for the TIP4P/2005 water model. Journal of Chemical Physics. 2010;133: 234502234510. https:/doi.org/10.1063/1.3506860
6. Caupin F. Escaping the no man's land: recent experiments on metastable liquid water. Journal of Non-Crystalline Solids. 2015;407: 441-448. https://doi. org/10.1016/j.jnoncrysol.2014.09.037
7. Бордонский Г. С., Гурулев А. А. О физико-химических превращениях с участием воды вблизи температуры - 45 °C. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019;21(4): 478-489. https:// doi.org/10.17308/kcmf.2019.21/2359
8. Briggs L. G. Limiting negative pressure of water. Journal of Applied Physics. 1950;21: 721-722. https:// doi.org/10.1063/1.1699741
9. Alvarenga A. D., Grimsditch M., Bondar R. J. Elastic properties of water under negative pressure. Journal of Chemical Physics. 1993;98(11): 8392-8396. https://doi.org/10.1063/1.464497
10. Shi K., Shen Y., Santiso E. E., Gibbins K. E. Microscopic pressure tensor in cylindrical geometry: pressure of water in a carbon nanotube. Journal of Chemical Theory and Computation. 2020;16: 55485561. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.0c00607
11. Артеменко Л. В., Кожевников Н. О. Моделирование эффекта Максвелла-Вагнера в мерзлых породах с порфировой структурой. Криосфера Земли. 1999;3(1): 60-68. Режим доступа: http:// earthcryosphere.ru/archive/1999_1/60-68.pdf
12. Cerveny S., Mallamace F., Swenson J., Vogel M., Xu L. Confined water as model of supercooled water. Chemical Reviews. 2016;116(13): 7608-7625. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00609
13. Меньшиков Л. И., Меньшиков П. Л., Феди-чев П. О. Феноменологическая модель гидрофобных и гидрофильных взаимодействий. Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2017;152(6): 1374-1392. https://doi.org/10.7868/ S0044451017120215
Г. С. Бордонский Влияние геометрии пор на состояние объемной поровой воды...
14. Barsukov E., Macdonald J. R. (eds). Impedance Spectroscopy. Theory, experiment and applications. New Jersey: Wiley; 2005. 595 p.
15. Карбалло-Санчес А. Ф., Гуревич Ю. Г., Логвинов Г. Н., Дрогобицкий Ю. В., Титов О. Ю. Распространение теплового импульса в ограниченной проводящей среде: термоэлектрическое детектирование. Физика твердого тела. 1999;41(4): 606611. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=20500846
Информация об авторе
Бордонский Георгий Степанович, д. ф.-м. н., профессор, главный научный сотрудник лаборатории геофизики криогенеза, Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН (Чита, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-0009-0822 lgc255@mail.ru
Поступила в редакцию 18.05.2022; одобрена после рецензирования 04.07.2022; принята к публикации 15.09.2022; опубликована онлайн 25.12.2022.
