CC BY
4МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ
УДК 621.382.002
Влияние геометрических параметров пористых слоев оксида алюминия на характеристики влагочувствительной структуры на его основе
А.Н. Белов, Ю.В. Волосова, С.А. Гаврилов Национальный исследовательский университет «МИЭТ»
Исследовано влияние геометрических параметров пористых слоев оксида алюминия на характеристики влагочувствительной структуры на его основе. Изложены технологические этапы создания активного слоя емкостного гигрометра на основе двухслойной структуры «алюминий - пористый оксид алюминия», покрытой тонкой металлической пленкой. Показано, что относительная емкость структур определяется в основном значениями диаметра пор и относительной влажности среды.
Ключевые слова: пористый оксид алюминия, гигрометры, адсорбция.
Количественная оценка влажности воздуха является существенной для контроля различных физико-химических и биологических процессов. В настоящее время разработан значительный ряд измерителей характеристик влажности, которые условно можно разделить на две основные группы [1]: 1) измерители, основанные на физическом законе, позволяющем непосредственно определять влажность (конденсационные гигрометры, психрометры, электролитические и сорбционные гигрометры); 2) гигрометры на основе переменного импеданса, принцип действия которых основан на измерении свойств тела (сопротивления или емкости), связанных с влажностью. Последние отличаются тем, что их чувствительные элементы имеют очень малые размеры и позволяют проводить точные измерения с малой постоянной времени. Среди них выделяют емкостной гигрометр с чувствительным слоем на основе двухслойной структуры «алюминий - пористый оксид алюминия», покрытой тонкой металлической пленкой [1-3]. Анализируемый газ, содержащий молекулы воды, проникает в пористый слой и изменяет емкость конденсатора, образованного металлической мембраной и алюминием как проводниками и пористым слоем оксида алюминия как диэлектриком. В таком чувствительном элементе может быть достигнута повышенная чувствительность к вла-госодержащей среде.
Исследование методов получения пленок оксида алюминия, его пористой структуры началось сравнительно давно [4]. В последнее время наблюдается все возрастающий интерес к данному материалу как перспективному для создания элементов нано-, опто- и сенсорной электроники [5, 6]. Накоплен значительный опыт в определении технологических условий формирования оксида с требуемыми геометрическими параметрами.
© А.Н. Белов, Ю.В. Волосова, С.А. Гаврилов, 2012
Однако до сих пор сведений о связи геометрических параметров пористой структуры оксида алюминия с характеристиками его как влагочувствительного элемента явно недостаточно. Настоящая работа посвящена исследованию данной задачи.
Методика эксперимента. Пористый оксид алюминия получали анодированием алюминиевой фольги А99 толщиной 100 мкм. Процесс проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/см2. Для получения качественных однородных слоев пористого оксида алюминия фольгу окисляли в две стадии. Длительность первой стадии составляла 30 мин. Затем оксид селективно по отношению к алюминию удаляли в водном растворе Н3РО4 и Сг03. Длительность второй стадии варьировалась от 2 до 80 мин. В качестве электролитов на обеих стадиях использовали водные растворы серной (0,09М), ортофосфорной (0,1М) и щавелевой (0,44М) кислот. В результате были сформированы слои оксида алюминия толщиной от 1 до 20 мкм и диаметром пор в диапазоне от 15 до 90 нм.
На поверхность полученных оксидных пленок магнетронным распылением наносили тонкую пленку титана. Соотношение толщины пленки титана и толщины слоя оксида алюминия обеспечивало нарушение сплошности пленки титана на стенках пор оксида и доступ влаги из внешней среды в объем пор. Пленка титана имела «сырную» поверхность, обеспечивающую возможность подвода электрического потенциала на
всех ее участках, исключая поры. На рис.1 представлено схематичное поперечное сечение изготовленных структур.
Для измерения емкости структуры «алюминий (нижний контакт) - оксид алюминия -титан (верхний контакт)» разработан специализированный стенд, содержащий герметичную ячейку, подключенную к измерителю емкости. Герметичная ячейка имеет внутреннюю полость, в нижней части которой находится раствор соли, обеспечивающий задание требуемого значения влажности. Исследуемый образец помещали в полость непосредственно над раствором соли на держатель рабочей стороной вниз. Держатель содержит проводящие контакты, обеспечивающие электрическое соединение с верхним контактом исследуемой структуры и имеющие выводы на внешнюю сторону герметичной ячейки. Сверху полость ячейки закрывается крышкой, содержащей сквозной проводящий контакт для электрического соединения с нижним контактом исследуемой структуры. Такое расположение образца относительно раствора соли обеспечивает отсутствие градиента значений влажности по объему ячейки и площади поверхности структуры. Конструкция ячейки предусматривает продувку полости осушенным воздухом, что дает возможность измерять емкость образца при влажности, близкой к нулевой.
В полости ячейки создавали среду с известным значением влажности в диапазоне от 10 до 100%, для чего использовали насыщенные растворы следующих солей: сульфата или хлорида калия, хлорида или бромида натрия, хлорида магния, хлорида лития. Исследовали зависимости емкости структур: алюминий - оксид алюминия - титан от значения влажности при различных толщинах и диаметрах пор оксида алюминия.
Н20
Рис.1. Схематичное поперечное сечение структуры: А1-А1203-Т
Влияние геометрических параметров пористых слоев оксида алюминия.
Рис.2. Зависимости относительной емкости структур от времени их выдержки в среде с относительной влажностью 76%. Толщина слоя оксида алюминия: 1 - 5 мкм; 2 - 10 мкм; 3 - 20 мкм
Результаты и их обсуждение. На рис.2 представлены типичные зависимости относительной емкости структур, отличающихся толщиной слоя оксида алюминия, от времени их выдержки в среде с относительной влажностью равной 76%. На рисунке С - измеренная емкость структуры при заданной влажности, Со - емкость структуры, измеренная при влажности, близкой к нулевой. Диаметр пор в структурах составлял 50 нм.
Из полученных данных следует, что для всех структур наблюдается увеличение значения емкости с постепенным выходом на насыщение. Увеличение емкости со временем обусловлено повышением величины сорбции
воды на боковых стенках пор оксида алюминия (поверхностной сорбции). Сорбция влаги приводит к появлению дополнительной емкости, подключенной параллельно емкости, обусловленной оксидом алюминия. Поэтому суммарная емкость структуры увеличивается. При достижении определенного времени выдержки образца величина сорбции достигает своего максимального значения при фиксированном значении относительной влажности среды и значение емкости структуры выходит на насыщение. Толщина слоя оксида алюминия не оказывает значительного влияния на относительную емкость.
На рис.3 представлены зависимости относительной емкости от значения относительной влажности для структур с различным диаметром пор. Толщина оксида алюминия в структурах составляла 5 мкм. На рис.4 приведены зависимости относительной емкости С/С0 от значения относительной влажности Ж для структур с различной толщиной слоя оксида алюминия. Диаметр пор оксида во всех структурах составлял 50 нм.
Рис.3. Зависимость относительной емкости от относительной влажности среды для структур с различным диаметром пор оксида алюминия: 1 - 15 нм; 2 - 50 нм; 3 - 90 нм
Рис.4. Зависимость относительной емкости от относительной влажности среды для структур с различной толщиной слоя оксида алюминия: 1 - 5 мкм; 2 - 10 мкм; 3 - 90 мкм
Из полученных результатов следует, что с повышением значения относительной влажности среды во всех случаях относительная емкость структур непрерывно возрастает. При этом наибольший рост емкости наблюдается для структур, обладающих наименьшим диаметром пор оксида алюминия. Это согласуется с известным выражением
Кельвина (Томсона), определяющим зависимость давления конденсации от радиуса искривленной поверхности [7]:
in-P = - av.
P, rRT
где r - радиус средней кривизны поверхности раздела фаз; g - межфазное поверхностное натяжение; V - молярный объем жидкости или твердого тела; р - равновесное давление пара над искривленной поверхностью; ps - давление насыщенного пара; Т- температура; R - газовая постоянная.
Таким образом, давление конденсации паров воды над оксидными структурами с меньшим диаметром пор будет ниже.
С повышением относительной влажности среды преобладающий вклад в суммарную емкость структуры начинает вносить составляющая, связанная с влагой, сорбированной на боковых стенках пор. Поэтому наибольшей емкостью обладают структуры с меньшим размером диаметра пор. что подтверждается данными эксперимента (см. рис.3). На приведенных зависимостях можно выделить две характерные области: пологая, соответствующая значениям относительной влажности до 76%, и крутая - при б0льших значениях влажности. Крутая область связана, по -видимому. с тем, что при значительных значениях влажности сорбированная вода присутствует в порах. по крайней мере. в двух формах: «поверхностной» и капиллярной. Последняя обусловлена капиллярной конденсацией воды в нанопорах.
Во всех исследованных структурах выявлена корреляция пористости (под пористостью понимается отношение квадратов диаметра поры и периода оксидной ячейки) оксида алюминия и абсолютной величины емкости структур. Зависимость имеет линейный характер за исключением случаев, соответствующих измерениям при предельных значениях относительной влажности среды (более 85%).
В результате проведенных исследований можно заключить, что геометрические параметры наноструктуры оксида алюминия в значительной степени определяют вла-гочувствительность емкостного гигрометра c чувствительным слоем на основе двухслойной структуры алюминий - пористый оксид алюминия, покрытой тонкой металлической пленкой. Выявлено, что емкость структур определяется в основном значениями диаметра пор оксида и относительной влажности среды. Рассмотренный емкостной способ является одним из возможных для проведения оценки значения пористости оксида алюминия.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П150).
Литература
1. АшЖ. Датчики измерительных систем. - М.: Мир. 1992. - 424 с.
2. www.irimex.ru.
3. Nahar R.K., Khanna V.K. Ionic doping and inversion of the characteristic of thin film porous Al2O3 humidity sensor // Sensors and Actuators. - 1998. - Vol. 46. - P. 35-41.
4. Юнг А. Анодные оксидные пленки. - М.: Энергия. 1967. - 232 с.
5. Houser J.E., Hebert K.R. The role of viscous flow of oxide in the growth of self-ordered porous anodic alumina films // Nature Mat.- 2009.-Vol. 8. - P. 415-420.
Влияние геометрических параметров пористых слоев оксида алюминия...
6. Preparation and thermal stability of porous alumina membranes with nano-pore arrays / X.H. Wang, C.Y. Li, G. Chen et al. // Appl. Phys. A. - 2010. - Vol. 98. - P. 745-749.
7. Пальтиель Л.Р., Зенин Г.С., Волынец Н.Ф. Физическая химия, поверхностные явления и дисперсные системы: учеб. пособие. - СПб.: СЗТУ, 2004. - 68 с.
Статья поступила 23 июня 2011 г.
Белов Алексей Николаевич - кандидат технических наук, доцент, докторант кафедры материаловедения и физической химии МИЭТ. Область научных интересов: процессы формирования и изучение свойств наноструктур на основе пористых и кристаллических материалов.
Гаврилов Сергей Александрович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой материаловедения и физической химии, проректор по научной работе МИЭТ. Область научных интересов: технология формирования твердотельных наноструктур, электрохимическая и химическая обработка поверхности материалов микро-, опто- и наноэлектроники, технология получения и исследование свойств нанопористых полупроводников и диэлектриков.
Волосова Юлия Валерьевна - аспирант кафедры материаловедения и физической химии МИЭТ. Область научных интересов: процессы формирования нанокристал-лических объектов внутри пористых матриц. E-mail: [email protected]
