CC BY
32
УДК 699.865
Н. Н. Жданов, Р. М. Гарипов, А. С. Левин ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ МОНОМЕРОВ НА СВОЙСТВА АКРИЛСТИРОЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ И ТЕПЛОЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ЕЕ ОСНОВЕ
Ключевые слова: теплозащитное покрытие, акрилстирольная дисперсия, глицидилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат.
Статья содержит анализ экспериментальных данных о влиянии глицидилметакрилата и гидроксиэтилме-такрилата на свойства акрилстирольной дисперсии и теплозащитного покрытия полученного на ее основе. Проведено исследование образцов пленок акрилстирольной дисперсии, методом ИК-Фурье спектроскопии. Определена молекулярная масса синтезированной акрилстирольной дисперсии вискозиметрическим методом.
Keywords : thermal barrier coating, dispersion akrilstirolnaya, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate.
The article contains the analysis of experimental data on the effect of glycidyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate akrilstirolnoy on the properties of the dispersion and heat-resistant coating on its basis. The study sample films akrilstirolnoy dispersion by FTIR spectroscopy. The molecular weight of the synthesized cristianini dispersion viscometric method.
Введение
В настоящее время для теплозащиты все большее применение находят специальные тонкослойные покрытия [1-3]. В состав таких покрытий входят, в основном, органические и неорганические связующие и функциональные наполнители, в качестве которых могут выступать полые стеклянные микросферы или аэрогели.
В процессе эксплуатации механическое и климатическое воздействие на теплозащитное покрытие часто приводит к структурным изменениям, которые неблагоприятно сказываются на теплофизических и физико-механических показателях покрытия. С целью получения теплозащитного покрытия с высокими эксплуатационными характеристиками были проведены работы по синтезу функционализирован-ной акрилстирольной дисперсии. В качестве мономеров для синтеза использовались стирол, бутилак-рилат, акриловая кислота, глицидилметакрилат (ГМА) и гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА).
Использование стирола придает покрытию водостойкость и повышает стойкость к кислотам. Использование бутилакрилата повышает светостойкость покрытия и замедляет процесс старения. Особенностью ГМА является его двойная функциональность за счет метакриловой и эпоксидной групп, что дает возможность сочетать химические свойства акри-латов и эпоксидсодержащих соединений [4]. Использование ГЭМА, по нашему мнению, позволит повысить физико-механические показатели покрытия, к примеру, относительное удлинение при разрыве, за счет повышения уровня межмолекулярного взаимодействия в наполненных композициях.
Экспериментальная часть
В ходе экспериментальных работ были синтезированы образцы акрилстирольных дисперсий с различным соотношением мономеров ГМА и ГЭМА [5]. На основе синтезированных образцов акрилсти-рольных дисперсий были изготовлены и далее испытаны образцы покрытий на основе синтезированных сополимеров. Покрытия получали методом отлива дисперсий на фторопластовую подложку, при комнатной температуре за 24 часа, толщиной 0,5
±0,1 мм. Испытание покрытий проводили по следующим показателям: предел прочности при растяжении (ор), относительное удлинение при разрыве (ер), коэффициент теплопроводности (X) и водопо-глощение [6, 7].
Для изучения структуры и химических характеристик пленок, полученных на основе акрилсти-рольных дисперсий применяли ИК-спектроскопический метод. Использовали ИК Фурье-спектрометр AgilentCary 600 (AgilentTechnolo-gies, США).
Для оценки молекулярных масс синтезированных продуктов использовали наиболее простой и доступный вискозиметрический метод [8]. Для определения различных вязкостей раствора синтезированного и высаженного из дисперсий полимера использовали вискозиметр Уббелоде. Измеряли время истечения растворителя (толуола) Ъ и раствора полимера известной концентрации t (в с), а также после разбавления исходного раствора полимера известным объемом растворителя через капилляр вискозиметра при заданной постоянной температуре. Концентрацию раствора (С) обычно выражают в граммах на 100 мл растворителя; для измерения вязкости используют растворы с С<<1г/100мл. Далее был произведен расчет относительной вязкости (Потн), удельной вязкости (пуд), приведенной вязкости (ппр), логарифмической приведенной вязкости (Плог) и характеристической вязкости ([п]), и в конечном счете, молекулярной массы.
Синтезированные образцы функциона-лизированных акрилстирольных дисперсий были использованы для изготовления образцов теплозащитных покрытий. Покрытия получали следующим образом: в смеситель при постоянном перемешивании поочередно вводят небольшими порциями компоненты рецептуры (акрилстирольную дисперсию и полые стеклянные микросферы 30 мас. %). Перемешивание осуществляли при комнатной температуре до достижения однородной смеси. Испытание покрытий проводили приведенными выше методиками, дополнительно определяли прочность сцепления по методике [9].
Обсуждение результатов
Свойства покрытий на основе прототипа и полученных акрилстирольных сополимеров представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты испытаний покрытий на основе акрилстирольных сополимеров
Описание образца ар, МПа 8р, % Вт/мК W, мас. %
Прототип 3,60 430 0,141 2
Без добавок 2,28 310 0,148 2
5 % ГМА 2,80 290 0,142 2
10 % ГМА 3,16 270 0,142 2
2 % ГЭМА 2,05 340 0,145 3
5 % ГЭМА 1,90 390 0,144 3
5 % ГМА, 2 % ГЭМА 3,25 410 0,132 2
5 % ГМА, 5 % ГЭМА 2,95 400 0,136 3
10 % ГМА, 2 % ГЭМА 4,90 450 0,134 2
Как видно из представленных в таблице данных, с увеличением количества ГМА в связующем повышается предел прочности пленки и снижается относительное удлинение при разрыве. При увеличении содержания ГЭМА наблюдается снижение значения предела прочности и повышение относительного удлинения при разрыве.
При совместном введении ГМА и ГЭМА в структуру продукта полимеризации стирола и бути-лакрилата получены наиболее удовлетворительные физико-механические показатели. Суммирующий эффект использования ГМА и ГЭМА в структуре сополимеров приводит к росту разрушающего напряжения и относительного удлинения синтезированных сополимеров. Оптимальное количество вводимых в реакцию мономеров при синтезе акрилсти-рольной дисперсии - 10% ГМА и 2% ГЭМА. Последующий рост количества указанных сомономеров приводит к существенному удорожанию получаемых продуктов.
ИК - спектры образцов пленок на основе сополимера стирола, бутилакрилата, ГМА и ГЭМА позволяют предположить следующую структуру сополимера (рис. 1):
СН, СН:
—^(-СН;-^^-'
0
1
СН,
I"
,сн
0
1
С4н,
Рис. 1 - Структура сополимера с ГМА и ГЭМА
В структуре сополимера, полученного из реакционной массы, содержащей 10 мас. % ГМА и 2 мас. % ГЭМА одновременно, наблюдаются полосы поглощения 860-700 см-1, подтверждающие присутствие бензольных колец в сополимере, карбо-
нильных групп С=О с волновым числом 1727,9 см-1 (рис.2). Также присутствует широкая полоса в области 1300-1000 см-1, сложная эфирная группа, характерная для акриловым мономерам. Полоса 35003100 см-1 подтверждает присутствие гидроксильной группы, а полоса 906 см-1 соответствует о наличии эпоксидной группы [10].
Рис. 2 - ИК-спектр сополимера, выделенного из акрилстирольной дисперсии с мономерами ГМА и ГЭМА
В ИК-спектре сополимера, выделенного из прототипа - акриловой дисперсии марки «Акрэмос» (рис.3) спектре наблюдаются полосы 860-700 см-1, подтверждающие присутствие бензольных колец и карбонильных групп С=О с волновым числом 1727,9 см-1 [10]. Присутствуют полосы эфирной группы -С-О 1240-1040 см -1. Также наблюдается полоса 3300 см-1 характерная для ОН группы.
Рис. 3 - ИК-спектр пленки, полученной из водной акриловой дисперсии марки «Акрэмос»
Таким образом подтвердилось наличие в структуре акрилстирольной дисперсии эпоксидной группы, в отличие от прототипа - акриловой дисперсии марки «Акрэмос».
Далее для оценки молекулярной массы сополимера БАС-8 был использован вискозиметрический метод, заключающейся в определении относительной вязкости (ПотД удельной вязкости (пуд), приведенной вязкости (ппр), логарифмической приведенной вязкости ("Плот) и характеристической вязкости ([П]) разбавленных растворов сополимера в толуоле при температуре .
Для определения вязкости раствора сополимера измеряли время истечения (в сек), равных объемов
растворителя и раствора через капилляр вискозиметра Уббелоде при заданной постоянной температуре. Для вискозиметрических измерений приготовили раствор БАС-8 в толуоле с концентрацией 2 г/100мл и профильтровали через бумажный фильтр.
Значения времен течения при разбавлении исходного раствора определяли, как среднее значение 6 параллельных измерений, результаты расчета различных вязкостей приведены в таблице 2, время истечения толуола в данных условиях составляет 65,32 с.
Таблица 2 - Результаты расчета различных вяз-костей сополимера БАС-8
¡3 ¡3 Потн Пуд Ппр Плог
> о о И О Расчетные формулы
+ > (н и" ^р-р^-ль Потн -1 Пуд/С 1пПотн/С
20,0 2,00 106,35 1,62 0,62 0,31 0,24
21,5 1,86 104,20 1,59 0,59 0,31 0,25
23,0 1,73 102,80 1,57 0,57 0,32 0,26
24,5 1,63 100,63 1,54 0,54 0,33 0,26
26,0 1,53 98,60 1,50 0,50 0,33 0,26
27,5 1,45 96,91 1,48 0,48 0,33 0,27
Для определения молекулярного веса использовали формулу Марка - Хувинка, выражающую зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы. В качестве коэффициентов к и а выбираем значения по параметрам определения характеристической вязкости [11]:
1^1) 4^2-^3.^914 = 4469585.
0,79
М Ю4,69376 = 49975-50000.
Таблица 3 - Сравнительные результаты испытаний теплозащитных покрытий
Вид связующего
Показатель Акрилсти рольная дисперсия Акрилстирольная дисперсия с ГМА и ГЭМА
Водопоглощение, мас. % 6,1 5,0
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м*К) 0,055 0038
Предел прочности, МПа 1,07 2,32
Относительное удлине-
ние при разрыве, % 21 32
Прочность сцепления, кг/см2:
- с металлом 6,4 6,9
- с бетоном 7,7 8,1
Физико-механические и теплофизические показатели теплозащитного покрытия, полученного на основе синтезированной акрилстирольной дисперсии, в сравнении с показателями, при использовании
в качестве связующего прототипа - акриловой дисперсии марки «Акрэмос», при одинаковой количестве введенного функционального наполнителя -полых стеклянных микросфер представлены в таблице 3. Количество введенного наполнителя составляло 30 мас.%.
Согласно приведенным данным, предел прочности, относительное удлинение при разрыве, адгезия и значение коэффициента теплопроводности образца теплозащитного покрытия, полученного на основе акрилстирольной дисперсии с ГМА и ГЭМА, превышают показатели, полученные для акриловой дисперсии.
Литература
1. Гарипов Р.М. Теплофизические характеристики увлажненных теплозащитных материалов / Р.М. Гарипов, Н.Н. Жданов, Р.Х. Фатхутдинов, В.В. Уваев, В.А. Маслов // Вестник Казанского технологического университета. -2013. - №15. - С.49-52.
2. Гарипов Р.М. Энергосберегающее покрытие на основе акриловых дисперсий и полых стеклянных микросфер / Р.М. Гарипов, Н.Н. Жданов, Р.Х. Фатхутдинов, В.В. Уваев, В.А. Маслов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - №6. - С.45-47.
3. Жданов Н.Н. Использование теплозащитного покрытия для энергосбережения / Н.Н. Жданов. Р.М. Гарипов,
A.И. Хасанов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - №16. - С.77-81.
4. Пат. 2391362. Полиуретановая композиция для покрытий. / Васильева В.Д., Орлова С.А., Бандаренко С.Н., Дербишер В.Е., Тужиков О.И., патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ), заявка 21.07.2008, опубл. 27.01.2010.
5. Пат. 2260602. Способ получения водных дисперсий стиролакриловых сополимеров / Утробин А.Н., Рощин
B.А., заявитель и патентообладатель ОАО «Пигмент», -№ 2004106003/04, заявл.02.03.2004.
6. ГОСТ 7076-99. Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности и термического сопротивления при стационарном тепловом режиме. -М.: Госстрой России. - 2000. - 27 с.
7. ГОСТ 17370-71. Пластмассы ячеистые жесткие. Метод испытания на растяжение. - М.: Госстрой России. -2006. - 7 с.
8. Торопцева, А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко. -СПб.: Химия, - 1972. - 416 с.
9. ГОСТ 17177-94.Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Методы испытаний. - М.: ИПК Издательство стандартов.- 1996.-42 с.
10. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений /Накамото К. - М.:"Мир", 1966. — 411 с.
11. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. / С.Р. Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебо-ва. - М.: Изд-во АН СССР, - 1963.- 344 с.
© Н. Н. Жданов - асп. каф. ТППК КНИТУ, nikolai-zhdanov@mail.ru; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой ТППК КНИТУ, rugaripov@mail.ru; А. С. Левин - магистр КНИТУ, lev-joker@mail.ru.
© N. N. Zhdanov - graduate student TPPK, KNRTU, nikolai-zhdanov@mail.ru; R. M. Garipov - d.c.s. professor, head of the department TPPK, KNRTU, rugaripov@mail.ru , A. S. Levin- master of KNRTU, lev-joker@mail.ru.
