CC BY
20УДК 666.2.96 Alexander A. Kuzmin
INFLUENCE OF FLUORIDES OF Mg AND Al ON MECHANICAL PROPETIES OF GLASS-CERAMICS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: alexkuzmin@lenta.ru
Mechanically processed glass-ceramics is much more manufacturable than ceramics and also has a comparable temperature range of operation. This is important for high-energy equipment. Introduction of fluorides of magnesium and aluminum allowed us to obtain a material with a fine-crystalline structure. The dependence of durability and hardness on the composition was studied, and the modes of crystallization and machining were defined. The experimental batch passed successful tests.
Keywords: glass-ceramic, crystallization, fluorides, machining
Основным требованием к материалам изоляторов сильноточных линейных ускорителей являются высокая диэлектрическая проницаемость, вакуумплот-ность, способность сохранять свои свойства при высоких температурах и механическая прочность. Неорганические материалы на основе силикатов обладают несомненными преимуществами перед всеми видами пластмасс, уступая в одном - технологичности. Разработанный ранее слюдоситалл на основе калиевого фторфлогопита [1] обладает всеми достоинствами силикатных материалов и высокой технологичностью: хорошо льется и поддается всем видам обработки резанием (токарной, фрезерной, сверлению и т.д.). Кроме того, по сравнению с пластмассами слюдоситалл как и металлы позволяет изготавливать изделия высокой точности и хорошо сохраняет свои свойства и размеры в процессе эксплуатации. Основной проблемой при изготовлении изделий из слюдоситалла является получение однородного материала с тонкокристаллической структурой. Ниже приведены результаты работы по решению этой задачи.
Целью настоящей работы является разработка состава исходного стекла для слюдоситалла и режимов термической обработки, позволяющих получить механически обрабатываемый материал с высокими эксплуатационными свойствами. Таким сочетанием свойств обладают материалы на основе калиевого фторфлогопита.
Известно, что введение фтора оказывает очень существенное влияние на кристаллизацию стекол в системе Na2O-K2O-MgO-Al2O3-SiO2. Оно приводит к объемной кристаллизации с выделением минералов типа слюд - фторфлогопитов [2]. Ряд исследователей отмечает роль фторидов как катализаторов кристаллических фаз и одновременно их мелкозернистый характер [3]. Для стекол системы Мд0^п0)-А1203^Ю2 эффективным инициатором объемной кристаллизации является SnO2 [2]. Содержащийся в перечисленных выше стеклах А1203 доступен, повышает прочность [4], но при этом, как известно, возрастает температура варки и твердость. Вве-
А.А. Кузьмин1
ВЛИЯНИЕ ФТОРИДОВ МАГНИЯ И АЛЮМИНИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛЮДОСИТАЛЛА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: alexkuzmin@lenta.ru
Механически обрабатываемый слюдоситалл значительно технологичнее керамики и обладает сопоставимым температурным диапазоном эксплуатации Это важно для высокоэнергетического оборудования. Введение фторидов Mg и Al позволило получить материал с тонкокристаллической структурой. В работе исследована зависимость прочности и твердости от состава, определены режимы кристаллизации и механической обработки. Опытная партия прошла успешные испытания.
Ключевые слова: слюдоситалл, кристаллизация, фториды, механическая обработка
дение СаО улучшает механические свойства машиноо-брабатываемой стеклокерамики, но применяется лишь при производстве изделий по керамической технологии [5]. Поэтому окончательно для увеличения содержания фторидов в состав исходного стекла дополнительно вводился фторид магния, а А1203 заменялся на А^3, тем более, что замена А1203 на AlF3 снижает температуру варки. В качестве инициаторов объемной кристаллизации использовались ZnO и SnO2.
Поскольку поставленную цель планировалось достигнуть введением фторидов, то и работа строилась как поиск их оптимального содержания. С этой целью использовался центральный композиционный ортогональный план второго порядка, где в качестве независимых факторов были выбраны массовые процентные содержания А^3 и MgF2, а в качестве переменной состояния - прочность, микротвердость и температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), то есть свойства, характеризующие эксплуатационные возможности и технологичность материала. В соответствии с планом эксперимента было исследовано девять исходных стекол, составы которых приведены в таблице 1.
Таблица 1. Соотношения компонентов в исследуемых стеклах.
Со- Номер состава
мас. % 1 2 3 4 5 6 7 8 9
SiO2 51,8 51,8 51,8 51,8 51,8 51,8 51,8 51,8 51,8
K2O 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3
Na2Ö 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5
ZnO 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0
AlF3 2,0 4,0 2,0 4,0 3,0 3,0 3,0 4,0 3,0
MgO 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0
MgF2 9,6 9,6 13,0 13,0 9,6 13,0 11,3 11,3 11,3
SnO2 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
1 Кузьмин Александр Алексеевич, канд. техн. наук, доцент, каф. механики, e-mail: alexkuzmin@lenta.ru Alexander A. Kuzmin, PhD (Eng.), Associate Professor, department of mechanics
Дата поступления - 12 апреля 2016 года
Были проведены варки этих стекол и определены их ТКЛР. Проведенный ранее рентгено-фазовый анализ близких по химическому составу материалов позволил установить наличие кристаллической фазы, поэтому далее методом принудительной кристаллизации в градиентной печи определялась кристаллизационная способность этих стекол и построены соответствующие диаграммы (рисунок 1).
Диаграмма кристализационной способности стекол
ШШШШШШШЕШМ
ШЕЕШЕШШЕЕШШШ
шшшшшшшшшшш
Ш2222ШШШШШЗШШЖ
ЕШШШШШЕЕШ
шшжшшшшшшщ
Рисунок 3. Кривые ДТА исходных стекол 5-9.
Таблица 2. Температурно-временные режимы термообработки лабораторных образцов.
7^ 1^^шштшшш^тмт Ступени термообработки Температура, 0С Продолжительность, час.
8| 1ЛШШЙЙ»! 1-ая ступень 650 1,0
2-ая ступень 800 1,0
9|_ шшшжтзтт^жш 3-я ступень 1000 1,5
500
600
700
1 структурных -1 изменений нет
—I-1—
800 900
ЕШ
I | тонкокристаллическая 1 1 структура
1000
сплошная кристаллизация
плавление кристаллов
Т, V
Таблица 3. План эксперимента
Рисунок 1. Диаграмма кристаллизационной способности стекол.
Затем были получены кривые ДТА (рисунки 2, 3) и выбраны режимы термообработки, приведенные в таблице 2.
№ опы- Дозировка компонентов, мас. % Хс План Переменные состояния
та Мдр2 Д^3 Х1 Х2 Ух У2 У3 У4
1 9,6 2,0 +1 -1 -1 90,47 82,10 4187 234,7
2 9,6 4,0 +1 -1 +1 79,80 70,50 1715 258,4
3 13,0 2,0 +1 +1 -1 79,80 70,00 2283 81,5
4 13,0 4,0 +1 +1 +1 79,80 68,00 1810 101,0
5 9,6 3,0 +1 -1 0 83,60 78,50 2867 199,2
6 13,0 3,0 +1 +1 0 81,80 74,10 3308 391,4
7 11,3 2,0 +1 0 -1 79,80 72,80 2969 213,0
8 11,3 4,0 +1 0 +1 84,50 70,10 1255 187,0
9 11,3 3,0 +1 0 0 90,50 74,10 3308 156,0
500 600 700 1,2,3,4- номера стекол
Рисунок 2. Кривые ДТА исходных стекол 1-4.
Полученные в результате термообработки образцы были предварительно проверены на обрабатываемость сверлением, а затем определены ТКЛР, микротвердость и прочность при сжатии всех 9 образцов. Результаты испытаний приведены в таблице 3. Воспроизводимость опытов оценивалась по критерию Кохрена и была установлена на стадии предварительного эксперимента.
В соответствии с планом эксперимента независимыми факторами Х1 и Х2 являются массовые % содержания MgF2 и А^з, а переменными состояния - ТКЛР исходного стекла а-10"7, град.-1; ТКЛР ситалла а-10"7, град.-1; микротвердость Нт, МПа; прочность при сжатии Стсж., МПа - величины, которые в таблице 3 обозначены символами VI, У2, Yз и У4 соответственно. Для данной схемы планирования уравнение регрессии имеет вид:
У= Ьо + ЬГХ1+ Ь2-Х2+Ьц-Х12+ Ь22-Х22+ Ь12-Х12-Х2,
где Ьо, Ь1, Ь2, Ьц, Ь22, Ь12 - коэффициенты регрессии, определяемые математической обработкой результатов эксперимента. Численные значения коэффициентов регрессии представлены в таблице 4.
Таблица 4. Коэффициенты уравнений регрессии
Переменная состояния Ьо bi b2 bu Ь22 Ь12
Yl, ТКЛР стекол, а10-7, град.-1 86,99 -2,245 -1,162 -2,545 -3,095 2,417
Y2, ТКЛР ситалла а10-7, град.-1 74,55 -3,167 -2,717 1,525 -3,325 2,400
Yз, микротвердость Нт, МПа 3038 -228,0 -776,5 184,4 -791,1 499,8
Y4, прочнть при сжатии Осж., МПа 231,7 -19,73 2,867 25,70 -69,60 -1,050
Уравнение регрессии является экспериментально-статистической моделью, позволяющей описать зависимость исследуемых свойств от состава [6], поэтому для шага 0,5 (таблица 3) были вычислены свойства 25 гипотетических составов. Графическая иллюстрация зависимостей исследуемых свойств от состава, полученных с помощью экспериментально-статистической модели, представлена на рисунках 4-6.
А1Р3,вес. %
значения ТКЛР
Рисунок 4. Контурные графики зависимости ТКЛР (а10-7) ситалла от химического состава.
AIF3,Bec. %
Рисунок 5. Контурные графики зависимости микротвердости ( Нт, МПа) ситалла от химического состава.
©-значения Нт, МПа
Рисунок 6. Контурные графики зависимости прочности при сжатии (Осж, МПа) ситалла от химического состава.
Из представленных графиков видно, что MgF2 оказывает более сильное влияние на ТКЛР ситалла, чем AIF3. Из рисунков 5 и 6 видно, что имеются области с повышенными значениями и прочности и твердости, причем расчеты показали, что между этими свойствами имеется слабая корреляционная связь.
Поскольку с увеличением прочности имеет место увеличение твердости, а следовательно и ухудшение обрабатываемости, для поиска оптимального состава целесообразно применить схему компромиссов, хорошо зарекомендовавшую себя при оптимизации химического состава оксидных стекол [7]. В качестве критериев оптимизации были выбраны исследуемые свойства: температурный коэффициент линейного расширения стекол, микротвердость и прочность ситаллов при сжатии [8]. ТКЛР исходных стекол для получения слюдоситалла должен иметь невысокие значения, чтобы не допустить значительных внутренних напряжений при термообработке. Небольшие значения желательно иметь и для микротвердости: чем она ниже, тем лучше обрабатываемость. Механическая прочность должна быть высокой. Поскольку выбранные критерии различны по физическому смыслу и размерности, для их сопоставления и решения задачи оптимизации необходима операция нормирования. Для минимизируемых микротвердости и ТКЛР принимаются частные критерии оптимизации wi и W2, а для прочности при сжатии максимизируемый критерий W3. Оптимальным считается состав, для которого
W = min (wi+ W2+ W3)
Для каждого из 25 рассмотренных составов были рассчитаны частные и обобщенный критерии оптимизации, которые позволили определить область возможных решений. Анализ полученных данных выявил состав, соответствующий наилучшему показателю W = 0,755. Таковым является состав № 2 (таблица 1). Свойства материала данного химического состава приведены в таблице 3. Вакуумплотность (натекание по гелию не более 1407 л-мм.рт.ст./с.), удельное электрическое сопротивление (2-1013 ом-м.) и термостойкость (750 °С) с большим запасом обеспечивают надежную эксплуатацию изделий из данного материала в ядерной энергетике. Для изделий из полученного материала рекомендуются приведенные в таблице 5 режимы термообработки.
Таблица 5. Температурно-временные режимы термообработки заготовок для реальных изделий.
Ступени Температура, °С Продолжительность,
термообработки ч
1-ая ступень 600 4,0
2-ая ступень 800 4,0
3-я ступень 1050 4,0
При изготовлении готовых изделий применялся инструмент из твердого сплава Т15К6. Ниже приведены рекомендованные режимы механической обработки.
Токарная обработка
скорость резания, об/мин - 400
подача при обдирке, мм/об - 0,1
подача при чистовом проходе, мм/об - 0,07
глубина резания, мм - 2,0
Фрезерная обработка
диаметр фрезы, мм - 40
скорость резания, об/мин -400
глубина резания, мм -1,0
Нарезание резьбы
скорость резания, об/мин - 100
глубина резания, мм - 0,1
Углы заточки инструмента могут быть использованы те же, что и на инструменте, предназначенном для резания хрупких материалов (стеклотекстолит и ему подобные).
Опытная партия изделий прошла успешные испытания в реальных условиях.
Литература
1 Кузьмин А.А. [и др.]. Влияние парного взаимодействия оксидов Li, Na, и Ba на тепловое расширение и обрабатываемость стеклокерамики на основе калиевого фторфлогопита // Журн. прикл. химии. 1989 Вып. 6. С. 1265-1268.
2. Ушаков Д.Ф. Основы технологии ситаллов: текст лекций. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1985. 55 с.
3. Бондарев К.Т. [и др.]. Шлакоситаллы. М.: Строй-издат, 1970, 297 с.
4. Федосова П.А. [и др.]. Керамический композиционный материал с углеродистыми нанотрубками, полученный по технологии искрового плазменного спекания // Стекло и керамика. 2015. № 1. С. 14-17.
5. Yekta B. Eftekhari, Hammabard Z. Sintering and crystallization behavior of mashinable ftuorflogopite-gehlenite glass-ceramic // Int. J. Appl. Ceram. Tecnol. 2009. V. 6. № 1. P. 72-79.
6. Бондарь А.Г. Статюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии. Киев: Высшая школа, 1976.186 с.
7. Козюков В.М. [и др.]. Выбор схем компромиссов при компьютерном поиске оптимальных составов оксидных стекол // Физика и химия стекла. 1987 Т. 13. Вып. 15. С. 653-658.
8. Кузьмин А.А. Оптимизация состава слюдоси-талла с помощью схемы компромиссов // XXII междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях». Сб. трудов. Псков: 2009. Т. 10. С. 82.
