CC BY
15
УДК 544.022.343
ВЛИЯНИЕ ФТОРА НА АТОМНУЮ И ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ СЛОИСТОГО СИЛИКАТА Mg3Si4O10(OH)2: AB INITIO РАСЧЕТ
ЧИБИСОВ АН.
Вычислительный центр Дальневосточного отделения РАН,
680000, г. Хабаровск, ул. Ким Ю Чена, 65
АННОТАЦИЯ. Методом функционала электронной плотности исследовано влияние примесных добавок фтора на атомную и электронную структуру слоистого силиката Mg3Si4Oi0(OH)2. Показано, что внедрение фтора в решетку приводит к увеличению объема элементарной ячейки талька за счет увеличения объемов и искажения формы октаэдров MglO6, Mg2O6, а ширина запрещенной зоны слегка уменьшается от значения 5,26 до 5,20 эВ.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ab initio расчет, тальк, фтор, электронная структура, запрещенная зона.
ВВЕДЕНИЕ
Гидросиликат магния (Mg3Si4O10(OH)2, тальк) широко используется в электротехнике и энергетике в качестве компонента для производства высоковольтных электроизоляторов и высокочастотной керамики. Данный материал обладает высокой прочностью на пробой, а также высокой механической прочностью, что гораздо расширяет области его применения. Кроме того, Mg3Si4O10(OH)2 применяется в качестве красящего пигмента при производстве огнестойких лакокрасочных материалов, поскольку обладает достаточной белизной и устойчивостью к УФ излучению [1]. Однако в литературе до сих пор отсутствуют данные по оптическим, а, следовательно, электронным свойствам кристаллов Mg3Si4O10(OH)2. Известно, что термическая стабильность талька может быть повышена внедрением в его решетку атомов фтора [2, 3]. Исследование локального окружения в структуре талька методом MAS-NMR спектроскопии [4, 5] показывает, что ионы F замещают гидроксильные группы ОН и образуют три связи Mg-F с ближайшими атомами магния. Сама гидроксильная группа OH играет важную роль в каталитической активности Mg3Si4O10(OH)2, в его взаимодействии с молекулами воды и другими полярными молекулами [6], а также в процессе его дегидроксилирования при нагревании [7]. Однако все эти вопросы до конца не изучены и требуют дополнительных исследований. Данная работа направлена на детальное изучение на атомном уровне влияние добавок фтора на атомную и электронную структуру талька.
МЕТОДЫ И ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ
В качестве модели для Mg3Si4O10(OH)2 мы взяли триклинную решетку с пространственной группой C-1 [8].
Полноэлектронный расчет атомной системы, в обобщенно-градиентном приближении (GGA) с учетом спина, производился с помощью теории функционала электронной плотности [9], реализованной в программном пакете Abinit [10]. Псевдопотенциалы для атомов Mg, Si, O, H и F конструировались при помощи программы fhi98PP [11]. Для моделирования элементарной ячейки Mg3Si4O10(OH)2 использовался специальный набор k-точек 2^2x2 по схеме Монхроста-Пака [12] с энергией обрезания 816,34 эВ. В процессе расчета производилась самосогласованная оптимизация структуры с минимизацией межатомных сил до значения порядка 0,046 эВ/A, что вполне достаточно для получения корректных значений (близких к экспериментальным) параметров решетки и объемного модуля упругости. Для моделирования поведения ионов фтора в тальке использовалась суперячейка Mg12Si16O40(OH)8 размером 2x1x1 с набором 1x2x2 k-точек.
Анализ кристаллографических данных и построение изображений атомных структур производился с помощью свободно распространяемого программного пакета VESTA [13].
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полная релаксация атомной системы для кристалла Mg3Si4O10(OH)2 дает следующие значения параметров элементарной ячейки а = 5,326 А, Ь = 9,233 А и с = 9,677 А; углы составляют а = 90,64°, в = 98,68°, а у = 90,08°. Сравнение рассчитанных параметров решетки для талька, не содержащего фтора с экспериментальными данными [8] представлено в табл. 1. Видно, что отличие наших теоретических значений постоянных решетки а, Ь и с от экспериментальных не превышает 0,68; 0,65 и 2,24 %, соответственно. В то же время наблюдается очень хорошее согласие для углов ячейки: значение угла а отличается от экспериментального на 0,20 %, для угла в это отличие составляет почти 0 %, а для у всего лишь 0,01 %. В табл. 2 представлены рассчитанные относительные координаты атомов в элементарной ячейке в сравнении с экспериментальными данными, здесь также наблюдается хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных данных.
Таблица 1
Рассчитанные параметры элементарной ячейки в сравнении с экспериментальными данными
Параметр Без фтора С фтором
Расчет Эксперимент
а, А 5,326 5,290 ± 0,003 5,321
Ь, А 9,233 9,173 ± 0,005 9,227
с, А 9,677 9,460 ± 0,005 9,801
а, ° 90,64 90,46 ± 0,05 90,31
в, ° 98,68 98,68 ± 0,05 98,36
У, ° 90,08 90,09 ± 0,05 90,01
^ А 9,566 9,352 9,697
V, А3 470,384 453,774 476,040
d(0-H), А 0,962 0,850 ± 0,020* 0,961
А3 11,841 11,697* 11,844
VMg2, А3 11,818 11,687* 11,837
^^311, А3 2,251 2,194* 2,250
Vsl2, А3 2,250 2,191* 2,250
QMg1 1,0098 1,0087* 1,0101
QMg2 1,0097 1,0086* 1,0102
Qsll 1,0000 1,0000* 1,0001
1,0000 1,0000* 1,0001
Примечание: а, Ь, с - постоянные ячейки; а, в, у - углы ячейки; d - расстояние между слоями ^ = с^т в); V - объем ячейки; ^ё1, ^ё2, VSl1 и VSl2 - объемы октаэдров М^106, М^206, и тетраэдров 31104, Б1204, соответственно; QMg1, QMg2, Qsl1 и QSl2 - квадратичные удлинения.
Таблица 2
Координаты атомов в элементарной ячейке Mg3Si4Ol0(OH)2
Атом Наш расчет Эксперимент [4]
X У ъ X У ъ
БИ 0,24468 0,50351 0,28571 0,24527(7) 0,50259(4) 0,29093(3)
Б12 0,24525 0,83674 0,28577 0,24590(7) 0,83587(4) 0,29108(3)
Mg1 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000(0) 0,00000(0) 0,00000(0)
Mg2 0,50067 0,83311 0,99982 0,50012(8) 0,83332(5) 0,99994(4)
01 0,1985 0,8349 0,1151 0,1991(2) 0,8344(1) 0,1176(1)
02 0,6959 0,6680 0,1093 0,6970(2) 0,6674(1) 0,1126(1)
03 0,1971 0,5019 0,1150 0,1980(2) 0,5012(1) 0,1176(1)
04 0,0206 0,9309 0,3427 0,0199(1) 0,9287(1) 0,3481(1)
05 0,5207 0,9113 0,3444 0,5202(2) 0,9109(1) 0,3494(1)
06 0,2421 0,6709 0,3439 0,2429(2) 0,6699(1) 0,3484(1)
Н 0,722 0,667 0,209 0,719(4) 0,669(3) 0,203(2)
Примечание: В скобках указана погрешность данных.
Согласно нашим данным рассчитанная ширина запрещенной зоны Eg для чистого, бездефектного талька составляет 5,26 эВ. К сожалению, в литературе отсутствуют экспериментальные данные по величине ширины запрещенной зоны для кристаллов Mg3Si4O10(OH)2. Однако в работе [14] авторами показано подобие электронных структур кристаллов лизардита Mg3Si2O5(OH)4 и талька Mg3(Si2O5)2(OH)2 в силу подобия их атомных структур. При этом в работе [15], ab initio методом в приближении BSLYP-функционала теоретически рассчитана ширина запрещенной зоны для лизардита, которая составила 6,40 эВ, что близко к нашему теоретическому значению Eg. В работе [16] были произведены расчеты полной плотности электронных состояний для кристалла лизардита. Полученные нами данные (рис. 1) хорошо согласуются с данными [16]. Действительно, как видно из рис. 1 в валентной зоне наблюдаются два пика; один, вблизи уровня Ферми, шириной около 11 эВ и второй при более низких энергиях, шириной порядка 5 эВ. В зоне проводимости наблюдается пик шириной 6 эВ.
Энергия, эВ
а - тальк легированный фтором, Ь - чистый тальк, ЕР - уровень Ферми Рис. 1. Полная плотность электронных состояний для Mg3SІ4Olo(OH)2
Проанализируем, как примесные атомы фтора влияют на атомную и электронную структуру Mg3Si4O10(OH)2. Для чего на месте одной удаленной ОН группы помещался атом фтора (изначально в положение атома О2, см. рис. 2). При этом количественное содержание фтора в решетке талька соответствует Е/(Б+ОН)-100 % = 12,5 ат.%. Как ясно из табл. 1 внедрение ионов фтора в решетку приводит к увеличению объема элементарной ячейки, по сравнению с чистым тальком. При этом параметры а и Ь уменьшаются до 5,321 и 9,227 А, соответственно, а параметр с увеличивается до 9,801 А. Данные результаты согласуются с результатами работ [2, 3]. Увеличение объема элементарной ячейки происходит в основном из-за увеличения объемов Vмg1 и Vмg2 октаэдров Mg1O6 и Mg2O6. При этом объемы VSi1 и VSi2 тетраэдров Si1O4 и Si2O4 практически не изменяются. Как показывают параметры квадратичного удлинения Q (табл. 1), характеризующие искажение полиэдров в структуре, помимо роста объемов октаэдров Mg1O6, Mg2O6 увеличивается их искажение, в то же время форма тетраэдров Si1O4, Si2O4 практически не изменяется. Межатомное расстояние ОН-группы остается почти таким же.
Атомы фтора образуют три связи Mg-F с ближайшими окружающими его тремя атомами магния; длины данных связей составляют d(Mg2-F) = 2,035 А, а d(Mg1-F) = 2,028 А, т. е. длина их уменьшается по сравнению с длинами d(Mg2-O2) = 2,059 А и d(Mg1-O2) = 2,058 А для чистого талька.
Что касается электронной структуры талька, то поскольку ОН-группа и атом фтора схожи и по размеру и по заряду, то внедрение атома фтора в решетку Mg3Si4Ol0(OH)2 не приводит к сильному изменению полной плотности электронных состояний. Действительно, как видно из рис. 1 лишь в области 25 эВ, в валентной зоне, возникает малый пик из-за структурных искажений в решетке. Ширина запрещенной зоны слегка уменьшается и составляет 5,20 эВ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе ab initio методом проведено моделирование влияние примесных атомов фтора на атомную и электронную структуру слоистого силиката Mg3Si4O10(OH)2. Показано, что внедрение F в решетку приводит к увеличению объема элементарной ячейки талька за счет увеличения объемов и искажения формы октаэдров Mg1O6, Mg2O6, при этом объемы и форма тетраэдров Si1O4 и Si2O4 практически не изменяются. Данное внедрение не приводит к сильному изменению полной плотности электронных состояний Mg3Si4O10(OH)2, а ширина запрещенной зоны слегка уменьшается от значения 5,26 до 5,20 эВ.
Благодарности. Работа выполнена на вычислительном кластере СКИФ МГУ "ЧЕБЫШЁВ" и на кластере Вычислительного центра Дальневосточного отделения РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sedel’nikova M.B., Pogrebenkov V.M., Liseenko N.V. Effect of mineralizers on the synthesis of ceramic pigments from talc // Glass And Ceramics. 2009. V. 66, № 5-6. P. 223-226.
2. Rywak A.A., Burlitch J.M. The Crystal Chemistry And Thermal Stability Of Sol-Gel Prepared Fluoride-Substituted Talc // Phys. Chem. Minerals. 1996. V. 23. P. 418-431.
3. Perez F.D., Burlitch J.M. Sol-gel synthesis of fluoride-substituted talc // Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 2277-2283.
4. Huve L., Delmotte L., Martin P. et al. 19F MAS-NMR study of structural fluorine in some natural and synthetic 2:1 layer silicates // Clays And Clay Minerals. 1992. V. 40, № 2. P. 186-191.
5. Martin F., Ferrage E., Petit S. et al. Fine-probing the crystal-chemistry of talc by MAS-NMR spectroscopy // Eur. J. Mineral. 2006. V. 18. P. 641-651.
6. Boulet P., Greenwell H.C., Stackhouse S. et al. Recent advances in understanding the structure and reactivity of clays using electronic structure calculations // J. Mol. Struc. Theochem. 2006. V. 762. P. 33-48.
7. Ming Zhang, Qun Hui, Xiao-Jie Lou et. al. Dehydroxylation, proton migration, and structural changes in heated talc: an infrared spectroscopic study // American Mineralogist. 2006. V. 91. P. 816-825.
8. Perdikatsis B., Burzlaff H. Strukturverfeinerung am talk Mg3Si4O10(OH)2 // Zeitschrift Fur Kristallographie. 1981. V. 156. P. 177-186.
9. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. V. 136. P. B864-B871.
10. Gonze X., Amadon B., Anglade P.-M. et al. Abinit: first-principles approach to material and nanosystem properties // Comput. Phys. Comm. 2009. V. 180. P. 2582-2615.
11. Fuchs M., Scheffler M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems
using density-functional theory // Comp. Phys. Commun. 1999. V. 119. P. 67-98.
12. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special Points For Brillouin-Zone Integrations // Phys. Rev. B. 1976. V. 13, № 12. P. 5188-5192.
13. Momma K., Izumi F. Vesta: A three-dimensional visualization system for electronic and structural analysis // J. Appl. Crystallogr. 2008. V. 41. P. 653-658.
14. Bleam W.F., Hoffmann R. Orbital interactions in phyllosilicates: perturbations of an idealized twodimensional, infinite silicate frame // Phys. Chem. Minerals. 1988. V. 15, № 4. P. 398-408.
15. D’arco P., Noel Y., Demichelis R. et al. Single-layered chrysotile nanotubes: a quantum mechanical ab initio simulation // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 204701-1- 204701-7.
16. Scholtzova E. Ab Initio 2-D periodic hartree-fock study of Fe-substituted lizardite 1T- a simplified cronstedtite
model // Phys. Chem. Minerals. 2000. V. 27. P. 741-746.
FLUORINE EFFECT ON ATOMIC AND ELECTRONIC STRUCTURE OF THE LAYER SILICATE Mg3Si4O10(OH)2: AB INITIO CALCULATION
Chibisov A.N.
Computer Center, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences, Khabarovsk, Russia
SUMMARY. The fluorine substitution effect on the atomic and electronic structure of the layer silicate Mg3Si4O10(OH)2 are investigated using the density functional theory method. It is shown that fluorine introduction in the talc lattice leads to increase in a unit cell volume at the cost of the volume increase and distortion of the Mg1O6 and Mg2O6 octahedron shape, but the energy gap width slightly decreases from 5.26 to 5.20 eV.
KEYWORDS: ab initio calculation, talc, fluorine, electronic structure, band gap.
Чибисов Андрей Николаевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ВЦ ДВО РАН, тел. 8-924-402-89-08, e-mail: [email protected]
