Влияние фрактальной структуры продукта реакции переэтерификации на ее кинетику Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.017

ВЛИЯНИЕ ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТА РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ НА ЕЕ КИНЕТИКУ

© 2006 г. Г.В. Козлов, Л.Х. Нафадзокова

It is shown, that the kinetics of model reetherification reaction is fully defined by fractal structure of its reaction product - molecule of heptylbenzoate. The role of filler (mica) surface consists of change of fractal dimension of mentioned molecule in one or other side. This emphasizes more time the defining role of interfacial phenomena for composite materials in their any states.

Насыщенные сложные полиэфиры, в частности полибутилентерефталат, используют в качестве конструкционных термопластов, обладающих хорошей тепло- и износостойкостью. Эти свойства позволяют применять их в качестве матричного материала для полимерных композитов [1]. Один из перспективных путей поиска эффективных наполнителей-катализа-торов -кинетическое исследование модельной реакции переэтерификации, проводимой в присутствии различных неорганических соединений. Установление на примере модельной системы круга наиболее эффективных наполнителей-катализаторов позволит использовать их для получения наполненного полибутилентерефталата и сравнить каталитическую активность наполнителя и традиционных катализаторов. Однако в последнее время стало ясно, что важную роль в кинетике реакций поликонденсации играет структура продуктов реакции [2], причем зачастую влияние структуры является доминирующим. Поэтому цель настоящей работы - выяснение степени влияния структуры продукта модельной реакции переэтерификации (гептилбен-зоата) на ее кинетику.

Кинетику модельной реакции переэтерификации метилбензоата гептанолом-1 без слюды и в присутствии слюды изучали при 443 К. Каталитическую активность слюды определяли по наблюдаемой константе скорости 1-го порядка к1 при 20-кратном избытке гептанола-1 и содержании слюды 30 мас. % в расчете на метилбензоат

[3].

Кинетику переэтерификации исследовали на газовом хроматографе «Биохром» с использованием в качестве внутреннего стандарта дифени-локсида по ранее описанной методике [3], к1 рас-

считывали по уравнению необратимой реакции 1-го порядка.

Использована слюда флагопит с полидисперсностью 0,749 и средневероятностным размером частиц 0,23 х10"6 м. Применяли исходную слюду (условное обозначение НМС), а также слюду, химически модифицированную гидро-ксидом натрия (СМО) и серной кислотой (СМК).

Анализ поверхности образцов проводили методом рентгеноэлектронной спектроскопии на приборе 8А-М800КЯАТ08 (Великобритания). Для возбуждения фотоэлектронных спектров применяли характеристическое излучение MgKa; мощность рентгеновского источника не превышала 100 Вт. Подзарядку образцов в процессе съемки учитывали по положению линии 812р (исходной слюды, 103,1 эв).

Как показано ранее [3], введение слюды (как необработанной, так и модифицированной) существенно изменяет кинетику реакции переэте-рификации. Особенно значительно отличие величины к1 для переэтерификации в присутствии СМК: при продолжительности реакции ¿=300 мин величины к\ равны 1,77, 1,35, 1,22 и 5,90х10-4 с-1 для реакций без слюды и в присутствии слюды НМС, СМО и СМК соответственно.

Сначала рассмотрим корректность описания модельной реакции переэтерификации как реакции 1-го порядка, для чего используем скейлин-говый подход [4]. Обычно считается, что, если концентрация реагентов достаточно велика или процесс протекает с интенсивным перемешиванием (как в рассматриваемом случае), то он может рассматриваться как реакция 1-го порядка. В этом случае закон спадания концентрации реагентов со временем с(г) имеет вид [4]:

с(г)» ехр(- Лг), (1)

где А - константа, пропорциональная концентрации реакционноспособных мест реагентов.

На рис. 1 приведены зависимости с(1), где с=1-в (в - степень конверсии), соответствующие уравнению (1), для исследуемых модельных реакций. Линейность этих зависимостей, т.е. соответствие скейлинговому закону (1), подтверждает, что реакция переэтерификации имеет первый порядок.

1п(1-в)

5,0

4,5

4,0

3,5

100

200

300

t, мин

(2)

Рис. 1. Зависимости (1-в) от г в логарифмических координатах, соответствующие уравнению (1), для реакции переэтерификации без слюды (1) и в присутствии НМС (2), СМО (3) и СМК (4)

Далее охарактеризуем структуру продукта реакции переэтерификации (гептилбензоата) с помощью ее размерности Б/, определяемой из уравнения [5]:

г((/ -1)/2 = С1 *1(1 - вУ

где С - константа, принятая равной БхЮ-4 с-1.

Расчет по уравнению (2) дал следующие значения Б/: 1,640, 1,710, 1,738 и 1,480 для молекул гептилбензоата в реакции переэтерификации без слюды и в присутствии НМС, СМО и СМК соответственно. Как следует из этих оценок, молекулы гептилбензоата для всех четырех рассматриваемых реакций переэтерификации являются фрактальными объектами. Термин «фракталопо-добный» был введен Копельманом и означает, что поведение объекта в том или ином процессе отличается от поведения евклидова объекта (точки, линии, плоскости, трехмерного объема). В то же время указанный термин не требует условия самоподобия объекта, обязательного для

собственно фрактала. Вторым аспектом введения этого термина является то, что аналогичный фрактальный объект (в рассматриваемом случае - макромолекулярный клубок ПБТ) в ходе реакции будет вести себя подобно фрактальному объекту. По существу последнее условие является критерием реакции переэтерификации как модельной для реакции полипереэтерификации (синтеза ПБТ в расплаве). Указанное наблюдение предполагает, что компоненты, из которых формируется молекула гептилбензоата, также являются фракталоподобными объектами с размерностью, равной соответствующему параметру для молекулы гептилбензоата.

Авторы [5] показали, что эффективное число реакционноспособных центров молекулы зависит от ее структуры. Теоретическую величину А(АТ) можно рассчитать следующим образом. Из фрактальности молекул гептилбензоата следует, что реакцию переэтерификации можно представить в виде «чертовой лестницы» [6]. Ее горизонтальные отрезки соответствуют временным интервалам, где реакция не идет. В этом случае реакция описывается с использованием фрактального времени, которое принадлежит точкам множества Кантора [7]. Если же реакция рассматривается для евклидовых объектов, то время принадлежит множеству действительных чисел.

Для описания эволюционных процессов с фрактальным временем используется математический аппарат дробного дифференцирования и интегрирования [6]. Как показано в [7], в этом случае дробный показатель V совпадает с фрактальной размерностью множества Кантора и указывает на долю состояний системы, сохранившихся за все время эволюции 1. Напомним, что множество Кантора рассматривается в одномерном евклидовом пространстве и поэтому его фрактальная размерность ё/<1 в силу определения фрактала [6]. Для фрактальных объектов в евклидовых пространствах с более высокими размерностями в качестве V следует принимать дробную часть ё/ (в нашем случае Б/) или [5]:

V = Б/ -1. (3)

Тогда величина V характеризует долю фрактала (молекулы), не задействованную в ходе химических превращений.

Можно предположить, что величина АТ или эффективное число реакционноспособных центров молекулы пропорциональна доле структуры, подвергающейся химическим превращениям, или (1- V). Такое предположение позволило авторам [5] получить уравнение

AT = 0,5(4 - 5v).

(4)

На рис. 2 приведено сравнение величин А, определенных по наклону прямых рис. 1, и АТ, рас-

0

считанных согласно уравнению (4) (в обоих случаях число реакционноспособных центров дается в относительных единицах). Как можно видеть, между А и АТ получено линейное соотношение, проходящее через начало координат.

Это означает, что величина А, контролирующая кинетику реакции переэтерификации, полностью определяется структурой молекул геп-тилбензоата, а роль поверхности слюды сводится к изменению величины Df в ту или иную сторону. Этот вывод подтверждает зависимость ^(А), приведенную на рис. 3, которая также линейна и проходит через начало координат. При А=0 реакция прекращается (^=0). Определить величину Df, соответствующую А=0, можно из уравнения (4): Df=2,8. Это означает, что по мере приближения структуры молекулы гептилбензоата к компактной глобуле все реакционноспособные центры находятся во внутренней части молекулы, становятся недоступными и реакция идти не может.

Рассмотрим физические причины снижения Df молекулы гептилбензоата в случае присутствия СМК.

Ах104, отн. ед.

Рис. 2. Сравнение числа реакционноспособ-ных центров молекулы гептилбензоата А, рассчитанного из уравнения (1), и АТ, полученного согласно уравнению (4) (в относительных единицах)

Как показали исследования методом рентге-нофотоэлектронной спектроскопии, для СМК в отличие от НМС и СМО наблюдается снижение поверхностной концентрации металлов и рост концентрации кремния, что может привести к усилению взаимодействия молекул реагентов и поверхности слюды. Таким образом, в случае СМК выполняются два основных условия сни-

жения Df на поверхности твердого тела: сильные взаимодействия молекулы-гостя и поверхности (с учетом жесткости нецепной молекулы гептил-бензоата) и гладкая (близкая к плоской с размерностью 2) форма поверхности [8].

k.x104. с-1

Рис. 3. Зависимость константы скорости ^ от числа реакционноспособных центров молекулы гептилбензоата А в случае реакции переэтерифи-кации

Таким образом, результаты настоящей работы показали, что кинетика модельной реакции переэтерификации полностью определяется фрактальной структурой продукта этой реакции - молекулы гептилбензоата. Роль поверхности наполнителя (слюды) сводится к изменению фрактальной размерности указанной молекулы в ту или иную сторону. Это еще раз подчеркивает определяющую роль межфазных явлений для композитных материалов в любом их состоянии.

Литература

1. Микитаев А.К. и др. // Пласт. массы. 2004. № 12. С. 45-50.

2. Kozlov G.V. et al. // J. Balkan Tribolog. Assoc. 2003. Vol. 9. № 4. P. 467-514.

3. Васнев В.А. и др. // Высокомолек. соед. А. 2000.

Т. 42. № 12. С. 2065-2071.

4. Джорджевич З. // Фракталы в физике / Ред. Л.Пьетронеро, Э.Тозатти. М., 1988. С. 581-585.

5. Kozlov G.V. et al. // J. Appl. Polymer Sci. 2003. Vol. 89, № 7. P. 1764-1767.

6. Федер Е. Фракталы. М., 1991.

7. Нигматуллин Р.Р. // Теоретическая и матема-

тическая физика. 1992. Т. 90. № 3. С. 354-367. 8. Пфейфер П. // Фракталы в физике С. 72-81.

Кабардино-Балкарский государственный университет_26 декабря 2005 г.