CC BY
52
УДК 669295.04
О. М. ШАПОВАЛОВА, А. В. ДЕИНЕГА (Днепропетровский национальный университет им. О. Гончара)
ВЛИЯНИЕ ФОРМЫ СЛИТКА И ВАКУУМИРОВАНИЯ НА СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ В КОЛЕСНОЙ СТАЛИ МАРКИ КП-2
З позицп термодинашки описано умови утворення сульфщв у сталях. Вперше выявлено законо]шршсть розпод^ срки у промислових вакуумованих злитках стал КП-2. Визначено хiмiчний склад неметалевих включень в колiснiй сталi, виробленш за рiзними технологiями.
С позиции термодинамики описаны условия образования сульфидов в сталях. Впервые выявлена закономерность распределения серы в промышленных вакуумированных слитках колесной стали марки КП 2. Установлен химический состав неметаллических включений в колесной стали, произведенной по различным технологиям.
From positions of thermodynamics the conditions of formation of sulfides in the steels are described. The regularity of sulfur distribution of in the industrial vacuumized bars from the wheel steel of mark КП-2 is first elucidated. The chemical composition of non-metal inclusions in the wheel steel produced according to different technologies is determined.
Сера, являясь вредной и трудноудаляемой примесью колесных сталей, резко снижает их ударную вязкость и трещиностойкость из-за образования простых и сложных сульфидов с Бе, Мп, Са, Т1, которые действуют как концентраторы напряжений в металле. Соединения серы в сталях классифицируются по [1 - 5]:
- химическому составу (Бе8, Мп8, Са8, Т18, Се8, ЛЬ28Э);
- структуре: однофазные (Бе8, Мп8, Са8), многофазные (Бе8 - (Бе Мп8), БеО - (Бе Мп8)) и др;
- форме: глобулярные (I тип), эвтектические (II тип), остроугольные или ограненные (III тип);
- условиями образования (в жидкой стали выше температуры ликвидус; в интервале температур ликвидус--солидус; ниже линии ликвидус).
В табл. 1 представлены термодинамические данные и характеристики кристаллической решетки сульфидов.
Исходя из значений энтальпии, свободной энергии и температуры плавления, наиболее прочными с позиции межатомной связи являются сульфиды в ряду убывания: Се8 ^ Са8 ^ ^ Ш ^ Мп8 (рис. 1).
Учитывая температуру плавления колесной стали КП-2, все перечисленные сульфиды являются тугоплавкими соединениями, а относительно низкие значения энтропии свидетельствуют об устойчивости рассматриваемых сульфидов.
С железом сера образует несколько сульфидов - FeS, Fe2S3, Fe3S4, FeS2. В сталях формируется моносульфид железа FeS. Максимальные растворимости серы в 5-Fe - 0,018 %/масс и в y-Fe - 0,05 %/масс установлены при температуре перитектического превращения (1365 °С по диаграмме состояния Fe-S). С понижением температуры растворимость серы в аустените снижается, и при эвтектической температуре 988 °С она равна 0,013 % S. При 700 °С растворимость серы в a-Fe составляет 0,005 %. Однако, в крупных слитках колесной стали вследствие высокой склонности серы к зональной и дендритной ликвации даже при низких содержаниях в стали сера находится не в твердых растворах, а в виде сульфидов. В промышленных сталях они составляют ~ 60 % от общей массы неметаллических включений [6, 7].
При соотношении в стали Mn:S < 30 формируются, в основном, сульфиды FeS, при Mn:S < 40 образуются комплексные сульфиды (Mn, Fe)S; при Mn:S < 70... 100 основное количество серы связано в сульфиды Mn в виде MnS.
В настоящей работе исследованы промышленные слитки волнистого и круглого поперечного сечения, отлитые из невакуумированной и вакуумированной стали марки КП-2. В них соотношение концентрации марганца к содержанию серы составляло:
- волнистый слиток невакуумированной стали марки КП-2 - Mn:S ~ 18,
- круглый слиток вакуумированной стали марки КП-2 - Mn:S ~ 77.
© Шаповалова О. М., Дейнега А. В., 2009
Таблица 1
Характеристики термодинамических свойств и кристаллических решеток сульфидов
Сульфид Энтальпия -дн0, кДж/ моль Энтропия -Д50, Дж х моль х К-1 Свободная энергия образования -да0, кДж/ град х моль Темпера-тура плавления, °С Крис-талли-ческая решетка
Бе8 100,4 60,3 68,0 1190 гексагональная
Мп8 214,3 81,3 145,5 1630 гцк
та 269,0 56,0 189,0 2100 гексагональная
N18 79,0 53,0 - 808 гекса-гональ-ная
Са8 477,0 57,0 360,0 2400 гцк
Се 8 494,0 - 412,0 2400 гцк
А12О3 724 96,3 58,0 1100 гекса-гональ-ная
Сг8 176 65,0 1565 гекса-гональ-ная
X с
О О
? 5
-ДН
500] 49 477
-ДО
■Л ю 5 о
494
269
-214-
СеБ СаБ Т1в МпБ
СеБ СаБ ЛБ
а)
Тпл
2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000
2400-2400|
2100|
Сев СаБ ЛБ МпБ
Следовательно, в вакуумированной колесной стали имеется тенденция к образованию в основном сульфидов марганца с комплексными сульфидами (Мп, Бе)8.
Исследованием химического состава неметаллических включений на растровом электронном микроскопе 1БОЬ 18^636ОЬА с японской приставкой установлено:
- В волнистом слитке невакуумированной стали марки КП-2 состав сульфидов глобулярной формы был разнообразным и включал серу (31.. .24 %) от общего содержания всех элементов, марганец (42,38.52,28 %), железо (16,8.27,9 %), кремний (0,29.0,52 %); металлографическим методом подтверждено присутствие глобулярных сульфидов (Мп, Бе) 8, Мп8; удлиненных оксисульфидов. Они содержали 4,9 % кислорода, 0,52 % кремния, 24,3 % серы, 42,38 % марганца, 27,9 % железа. Обнаружены мелкие сульфиды Бе и Мп с добавками V и Сг (8 и 1,27 %, соответственно) (рис. 2, табл. 2). Этими двумя элементами микролегирована сталь марки КП-2.
б)
Рис.1. Термодинамические характеристики сульфидов:
а - энтальпия и свободная энергия; б - температура плавления
- В волнистом слитке (в верхней части) обнаружены пленочные шпинели, оксисульфиды, содержащие значительное количество кислорода (17.18 %), серы (1,0.1,3 %), марганца (до 13 %), кремния (~ 1,0 %), железа (67.77 %) и расположенные по бывшим границам зерен ау-стенита.
- Сульфиды, как правило, размещаются в феррите.
- На отдельных включениях шпинелей, содержащих кроме кислорода, марганец, алюминий, железо и кремний, выявлены начальные стадии коррозионного разрушения.
Таблица 2
Химический состав неметаллических включений
№ точки 8 Т1 V Сг Мп Бе Всего, %
020 34,16 0 1,80 2,51 43,2 18,32 100
021 38,04 1,24 11,83 13,38 0 35,5 100
В образцах из круглого вакуумированного слитка обнаружены:
- сульфиды типа Мп8 и (Мп, Бе)8, содержащие Са;
- шпинели, расположенные на границе феррита и перлита;
- алюмосиликаты в оболочке сульфидов (Бе, Мп)8;
0
- сложные комплексные соединения, содержащие кальций (25,39 %), алюминий (32,23 %), кремний (2,47 %), железо (22,14 %), магний (0,47 %), кислород (17,3 %);
- пластины Бе3С.
1/
Ре
Сг
Ре
Сг
] Т1 С г е
¿1 / »Л щ V
плавы стали марки КП-2 подвергают двухста-дийному раскислению алюминиевой проволокой с последующим модифицированием порошковой 81Са проволокой. Избыточное количество активного алюминия соединялось с кислородом в оксиды алюминия А1203 и шпинели, значительная часть которых осталась в металле, не успевая всплывать в шлак. По всей вероятности это происходило после вакуумирования и второй стадии раскисления алюминиевой порошковой проволокой, когда температура металла была значительно ниже (1560 °С) по сравнению с первой обработкой А1 (1600 °С).
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 кеУ кеУ
Рис. 2. Общий вид и химический состав неметаллического включения в невакуумированной колесной стали
Составы всех неметаллических включений в вакуумированном металле включали А1, Са, 81, О в повышенных количествах (рис. 3, табл. 3). Это связано с тем, что по технологии рас-
Рис. 3. Общий вид и химический состав неметаллического включения в вакуумированной колесной стали
Общее содержание серы в сульфидах и сложных комплексных неметаллических включениях было, как правило, в несколько раз ниже, чем в невакуумированных плавках стали марки КП-2. Комплексная внепечная обработка позволяет в 2...3 раза снижать содержание серы, что значительно повышает ударную вязкость и трещиностойкость металла после деформации и термической обработки.
Исследовано также распределение серы по сечению темплетов многосегментного и круглого слитков (см. рис. 4) [8].
020
021
Ре
Таблица 3
Химический состав неметаллических включений
№ 0 Мм А1 81 8 С Бе
021 17,75 0 27,76 2,99 0,34 20,1 30,77
022 18,76 1,63 34,29 0,26 0,34 17,74 26,98
023 17,41 2,58 30,86 0,94 0,47 27,44 20,3
024 14,40 0 2,64 26,43 0,99 6,21 48,67
Установлено:
- Характер неравномерного распределения серы в многосегментном и круглом слитках разный.
- В многосегментном слитке обнаружено повышенное содержание серы в поверхностной зоне, что обусловлено конструкцией слитка. А именно, чередованием выпуклых его сегментов с впадинами (рис. 5).
При кристаллизации жидкого расплава в объеме выпуклого сегмента дендриты растут в направлении противоположном теплоотводу вплоть до взаимного столкновения.
Междендритные пространства не полностью подпитываются жидким расплавом, т.к. они оказываются замкнутыми от основного объема жидкой фазы. В таких участках располагаются последние порции жидкого расплава, обогащенные серой.
возможно формирование сульфидов и шпинелей. На рис. 6 при увеличении х120 показан участок, в котором сформировалась шпинель на основе Бе, Мп, О, совместно с сульфидом.
Проведенными исследованиями распределения серы по высоте многосегментного и круглого слитков установлено (рис. 7.):
- По высоте многосегментного слитка концентрация серы увеличивается от донной части слитка к подприбыльной. Содержание серы в донной части слитка составляет 0,0308%, что на 3,2 % ниже, чем в средней, и на 18,8% ниже, чем в верхней подприбыльной части.
а)
0,036 0,032 0,028 0,024 0,02 0,016 0,012 0,008 0,004 0
0,0095_0,0094_0 0090_0,0094 0,0100
1
поверхностная зона
Точки по сечению
осевая зона
б)
Рис. 4. Распределение серы по сечению слитков стали марки КП-2:
а- невакуумированного многосегментного; б - вакуумированного круглого
Рис.5. Схема роста дендритов в многосегментом (волнистом) слитке
Поскольку соединения серы с железом (Бе 8) образуются при температуре более низкой, чем у расплава, атомы серы перемещаются вглубь, обогащая его до концентраций, при которых
Рис. 6. Общий вид и химический состав неметаллического включения в вакуумированной колесной стали
Таблица 4
Химический состав неметаллических включений
№ точки О Б Мп Бе Всего, %
001 17,65 0,36 0,97 3,06 77,95 100
002 18,4 0,41 1,02 13,27 66,89 100
003 18,16 0,95 1.00 0,84 79,05 100
004 17,32 0,75 1,29 1,02 79,62 100
- Распределение серы в круглом слитке имеет другой характер (рис. 7,а): максимальная концентрация серы обнаружена в средней части (4, 3, 6 горизонты). В расположении шестого горизонта она на 8,5 % больше, чем в данной части, что связано с условиями охлаждения и конструкцией слитка.
- Обнаружено неравномерное распределение серы вдоль поперечного сечения слитков, как многосегментного, так и круглого. В круглом слитке колебание содержания серы по сечению составляет 11 %, в многосегментном - 6 %.
3
4
5
подприбыльная часть
I С
1 с
=0,0366
30,035:
30,033:
30,0318
30,0310
30,031:
30,0310 30,0308
0,000 0,004 0,008 0,012 0,016 0,020 0,024 0,028 0,032 0,036 0,040 донная часть Среднее значение, в,%
а)
подприбыльная часть
8]Т
7Р
I 6
: С
3 С
0,000 0,004 0,008 0,012 0,016 0,020 0,024 0,028 0,032 0,036 0,040 донная часть Среднее содержание Э,%
б)
Рис. 7. Распределение серы по высоте слитков стали марки КП-2:
а - невакуумированного многосегментного; б - вакуумированного круглого
Выводы
1. Исходя из термодинамических характеристик, установлена последовательность образования сульфидов в колесной стали марки КП-2.
2. Показано по результатам статической обработки массива данных химического состава промышленных сталей марки КП-2, что в круглом слитке вакуумированной стали значительно больше вероятность образования сульфидов марганца с комплексными сульфидами (Бе, Мп)8, чем в многосегментных невакууми-рованных слитках.
3. Современными высокоточными инструментальными методами впервые доказано, что в многосегментных слитках образуются сложные шпинели и сульфиды, а в круглых слитках - сульфиды Мп8, (Бе, Мп)8 и шпинели, содержащие Са, и О.
4. Обнаружено меньшее содержание и более равномерное распределение серы по высоте и сечению круглого вакуумирован-ного слитка в сравнении с тем, которое имеет место в многосегментном невакуумированном слитке.
5. Установлено, что общее содержание 8 в круглых вакуумированных промышленных слитках в 3 и более раз ниже, чем в многосегментных невакуумированных слитках.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Губенко, С. И. Неметаллические включения в стали [Текст] / С. И. Губенко, В. В. Парусов, И. В. Деревянченко. - Д.: Арт-пресс, 2005. -536 с.
2. Малиночка, Я. Н. Сульфиды в сталях и чугунах [Текст] / Я. Н. Малиночка, Г. З. Ковальчук. -М.: Металлургия, 1988. - 248 с.
3. Явойский, В. И. Неметаллические включения и свойства стали [Текст] / В. И. Явойский, Ю. И. Рубенчик, А. П. Окенко. - М.: Металлургия, 1980. - 176 с.
4. Включения и газы в сталях [Текст] / В. И. Явойский и др. - М.: Металлургия, 1979. - 272 с.
5. Гуляев, А. П. Чистая сталь [Текст] / А. П. Гуляев. - М. Металлургия, 1975. - 184 с.
6. Шаповалова, О. М. Комплексное влияние серы и фосфора на механические свойства Ст07ЮТ [Текст] / О. М. Шаповалова, Т. В. Носова, С. Ю. Васильев // Придшпровский наук. вь сник. - Д., 1998. - С. 34-35.
7. Шаповалова, О. М. Комплексное влияние серы с компонентами малоуглеродистых сталей 07ЮТ, 09Г2С на их механические свойства [Текст] / О. М. Шаповалова, Т. В. Носова // Тр. II межд. конф. «Наука и освгга». - Д., 1999. -С. 980-981.
8. Шаповалова, О. М. Влияние технологии производства на распределение серы в слитках колесной стали [Текст] / О. М. Шаповалова, А. В. Дейнега // Металознавство та термiчна обробка металiв. - т. 3. - Д.: ПДБАтаА, 2008. -С. 34-37.
Поступила в редколлегию 17.06.2009.
Принята к печати 25.06.2009.
7
3
5
2
