CC BY
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 541.138
А.В. Колесников
ВЛИЯНИЕ ФЛОКУЛЯНТОВ НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ЦИНКА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ
Изучен процесс электровосстановления цинка из сульфатных растворов в присутствии флокулянтов в широкой области потенциалов. Показано, что добавки флокулянтов в области потенциалов, близких к равновесным, тормозят процесс разряда и окисления цинка за счет адсорбции на электроде и увеличения вязкости раствора. При высокой анодной и катодной поляризации скорости растворения цинкового анода и электровосстановления цинка на катоде значительно возрастают, особенно в присутствии флокулянтов с положительным и отрицательным зарядом.
Флокулянты, электровосстановление, поверхностно активные вещества, потенциалы, ток, цинк, хронопотенциометрия, поляризация, электролит
A.V. Kolesnikov
INFLUENCE OF FLOCCULANTS ON THE ELECTROREDUCTION OF ZINC SULFATE SOLUTIONS
The process of zinc electroreduction from sulfate solutions is studied in the presence of flocculants in a wide area of potentials. It is shown that additions of flocculants in the areas of potentials nearing the equilibrium ratio inhibit the discharge process and zinc oxidation due to electrode adsorption and an increase in the solution viscidity. Under high anodic and cathode polarization, the dissolution speed of zinc anode, and electroreduction of zinc on the cathode increase significantly, particularly in the presence of flocculants having a positive or negative charge.
Flocculants, electroreduction, surfactants, potential, current, zinc, chronopotenti-ometry, the polarization, electrolyte
Введение
В технологии цинкового производства используют высокомолекулярные поверхностно-активные вещества - флокулянты для улучшения процессов фильтрации и отстаивания пульпы (смесь твердой и жидкой фазы), образующейся после выщелачивания продуктов обжига цинковых концентратов в растворах отработанного электролита (150-200 г/л ^S04). Флокулянты (ПАВ) часто оказывают отрицательное влияние на последующие электрохимические процессы на стадиях цементационной очистки растворов и электролиза [1]. Поэтому выяснение причин их влияния является важной практической задачей, позволяющей найти оптимальные решения при подборе флокулянтов.
Процесс электроосаждения цинка из сульфатных электролитов с добавками ПАВ применительно к гальваническим процессам изучали во многих работах [2-5]. В публикациях [6-9] рассматривается влияние ПАВ, включая флокулянты на процесс электролиза цинка. Так, в [6] отмечается, что флокулянт полиакриламид (ПАА) снижает выход по току и увеличивает расход электроэнергии на электролизе цинка. Снижение выхода по току до 80 % зафиксировано при концентрации ПАА в электролите 20 мг/л.
С позиций адсорбционной теории наиболее эффективно должны воздействовать на катодный процесс те вещества, которые адсорбируются на поверхности катода в подходящей области потенциалов. Замеренные при различной плотности тока катодные потенциалы цинка всегда соответствуют правой ветви электрокапиллярной кривой. В этом случае, как отмечает автор [9], могут адсорбироваться только молекулярные и катионобразующие вещества. Изучение влияния ПАВ действительно показало, что анионоактивные ПАВ не оказывают влияние на процесс осаждения цинка. Наоборот, молекулярные вещества и соединения, диссоциирующие с образованием поверхностно активного катиона, вызывали заметное торможение процесса при очень малых содержаниях их в электролите (до 11 мг/л). Показано, что существует определенный предел повышения концентрации ПАВ, выше которого заметного увеличения торможения не наблюдается [9].
В то же время изучение влияния ПАВ на перенапряжение восстановления водорода и разряд других ионов показывает, что адсорбция анионов должна изменять диффузионный ^ -потенциал в отрицательную сторону и, следовательно, уменьшать перенапряжение, а адсорбция катионоактивных или молекулярных веществ, наоборот, изменяет диффузионный потенциал в положительную сторону и увеличивает перенапряжение, а следовательно, тормозит процесс разряда водорода [7, 10].
Таким образом, механизм блокирующего действия адсорбционных поверхностных слоев, составленных из органических соединений, объясняют по-разному. Некоторые ученые считают, что действие это определяется изменением ^-потенциала, вызванным зарядами ионов или диполями адсорбирующихся молекул. По М.А. Лошкареву, основное значение имеет заполнение поверхности адсорбированными частицами [7, 11]. Однако к настоящему времени по-прежнему остается серьезным затруднением истолкование действия на электродные процессы высокомолекулярных органических соединений, к ним относятся флокулянты с различной величиной и плотностью заряда.
Целью работы являлось изучение влияния высокомолекулярных поверхностно-активных веществ - флокулянтов на процесс электровосстановления цинка из сульфатных растворов.
Методика эксперимента
Электровосстановление цинка проводили из сульфатного электролита, содержащего 0,25 моль/л 2п804 и 0,5 моль/л Na2SO4. В качестве добавок использовали растворы флокулянтов с коммерческими названиями магнофлок 333, 351, бесфлок К6645 и К4034. Количество добавки флокулян-та составляло во всех опытах 50 мг/л. В табл. 1 приведены некоторые характеристики используемых флокулянтов.
Используемые в гидрометаллургическом цикле флокулянты получают следующими путями [1]: а) полимеризация акриламидного мономера в неионные полимеры с нулевой плотностью заряда; б) сополимеризация акриламидного мономера с акрилатом натрия в анионный полимер с отрицательным зарядом; в) сополимеризация мономеров акриламида и метилхлорида с образованием кати-онного полимера с положительным зарядом.
Таблица 1
Характеристики высокомолекулярных поверхностно активных флокулянтов
Флокулянт* Плотность заряда* Молекулярная масса* Вязкость 0,13 % водный раствор, 25оС, спз**
Магнофлок 333 (М333) - неионогенный нейтрален 15-20 млн 1,6
Магнофлок 351 (М351) - неионогенный нейтрален 8-15 млн 3,5
Бесфлок К6645 (Б6645) - катионный очень высокая, положительная средняя 50,6
Бсфлок К4034 (Б4034) - анионный низкая, отрицательная средняя 39,9
* - данные фирм-поставщиков; ** - данные автора
Хронопотенциометрические исследования и снятие поляризационных кривых в динамическом режиме проводили на потенциостате-гальваностате IRC-Pro с использованием трехэлектродной ячейки. Рабочий электрод (катод) выполнен из алюминиевой пластинки площадью 0,13 см2, вспомогательный (анод) - из цинковой пластинки площадью 0,20 см2, электрод сравнения - хлорсеребря-ный. Электроды перед работой шлифовали, обезжиривали этиловым спиртом, промывали водой. Катод и анод протравливали в растворе азотной кислоты (1 : 2=кислота : вода) в течение 5 с и интенсивно промывали дистиллированной водой.
Перед снятием поляризационных (скорость развертки потенциала 5 мВ/с) и хронопотенцио-метрических кривых катодную поверхность алюминия покрывали тонким слоем цинка при плотности тока 5 мА/см2 в течение 10 мин.
Хронопотенциометрические измерения проводили без перемешивания электролита, а снятие поляризационных кривых - при непрерывном перемешивании. Все эксперименты проведены при комнатной температуре (~25оС).
Обсуждение результатов
Результаты хронопотенциометрических измерений при нулевом внешнем токе показали увеличение общего условного сопротивления электролитической ячейки при введении добавок флоку-лянтов (табл. 1). Расчет сопротивления (Я) проводился по закону Ома (Я=и(Е)/1) по средним данным потенциала (Еср ) и тока (1ср) в течение начальных четырех секунд протекания процесса.
Таблица 2
Результаты расчета общего сопротивления электролитической ячейки по данным хронопотенциометрических измерений
Электролиты Еср, мВ (по СВЭ) ^р, мА R, оМ
Без добавки флокулянта -964,5 -1,434 672,6
С добавкой М333 -906,8 -1,280 708,4
С добавкой Бес4034 -828,8 -1,156 717,0
С добавкой Бес6645 -859,0 -1,14 753,5
Из приведенных в табл. 1, 2 данных можно увидеть возрастание условного сопротивления электролитической ячейки при введении в электролит добавок флокулянтов, имеющих более высокие показатели вязкости водных растворов. Повышение условного сопротивления приводит к снижению тока, т.е. скорости протекания разряда цинка в присутствии добавок флокулянтов. Показано, что наибольшее торможение процесса наблюдается в присутствии катионного флокулянта с высоким положительным зарядом бесфлок К6645. В меньшей степени на процесс разряда цинка влияет неионо-генный флокулянт магнофлок 333.
Снятые при нулевом внешнем токе по хронопотенциометрическим кривым данные (рис. 1) показывают, что в присутствии флокулянтов потенциалы становятся более положительными и мало изменяются со временем. В таком режиме электрохимическая ячейка работает как гальванический элемент. При этом суммарное количество электричества (произведение потенциала на время) снижается в присутствии добавок из-за образования адсорбционных пленок на электродах и увеличения вязкости растворов.
Рис. 1. Изменение потенциала (Е, -мВ по СВЭ) при проведении хронопотенциометрических измерений на сульфатном цинковом электролите. 1 - электролит без добавок флокулянта; (2-4) - электролит с добавками:
2 - с М333; 3 - с Б6645; 4 - с Б4034
При снятии поляризационных кривых в области потенциалов от -400 до -1400 мВ (по хлорсереб-ряному электроду (Cl-Ag)) в противоположность данным хронопотенциометрии (рис. 2) получены величины потенциалов начала катодного процесса, более положительные для раствора без добавок и с флоку-лянтом М333, чем с добавками флокулянтов Б4034 и Б6645, соответственно, -775; -772 и -836; -861 (по СВЭ) (рис. 2, 3). Наибольший отрицательный потенциал начала катодной поляризации зафиксирован у
электролита с добавкой катионного флокулянта Б6645, что согласуется с теоретическими представлениями о влиянии катионных ПАВ на изменение диффузионного ^-потенциала в положительную сторону и увеличение тем самым перенапряжения, что ведет к торможению процесса разряда.
В то же время с повышением катодной поляризации ток возрастает с большей скоростью у электролита с добавкой анионного флокулянта Б4034 (рис. 4).
исх М333 Б4034 Б6645
Электролиты
Рис. 2. Величины начальных потенциалов при хронопотенциометрических измерениях (1) и начала катодного процесса при снятии поляризационных кривых (2). Шкала электролиты: исх - раствор без добавок; М333, Б4034, Б6645 - растворы с добавками флокулянтов
Поляризационные кривые
-1 400 -1 200 -1 000 -«00 -600 -400
Е, тУ
Рис. 3. Зависимость изменения тока (I, мА) от потенциала (Е, мВ по (С1-Ад)) при катодной поляризации. 1 - кривая поляризации для электролита без флокулянта, 2 - в присутствии флокулянта Б4034
I, -мА у
6 5 4 3 2 1 0
850
950 1050 1150
Е,-мВ
Рис. 4. Зависимость изменения тока (I) от потенциала (Е по СВЭ) в области катодной ветви поляризации. 1 - электролит без добавок флокулянта; (2 - 4) - электролит с добавками флокулянта: 2 - с М333; 3 - с Б6645;
4 - с Б4034
При снятии поляризационной кривой у электролита с добавкой флокулянтов как Б4034, так и Б6645 (рис. 3) происходит резкое снижение анодного тока до нуля и в области потенциалов —500 до
-1100 мВ (по Cl-Ag) это стационарное состояние сохраняется, что может быть связано как с блокировкой цинкового анода флокулянтом, так и гидроксидом цинка, образующимся за счет гидролиза солей цинка (2и2+ + 2Н2О = 2и(ОИ)2 + 2Н+ ) на поверхности электрода. Такому процессу способствуют начальные высокие скорости анодного растворения цинка и повышенная вязкость раствора в присутствии флокулянтов бесфлок. Также уравновешиванию анодного и катодного процесса способствует разряжающийся водород в присутствии флокулянтов бесфлок при более положительных потенциалах (табл. 3).
Таблица 3
Величины потенциалов начала разряда водорода (Ен) при снятии поляризационных кривых в области потенциалов 0-1200 мВ ( по С!-Ад) из 0,1 Н раствора H2SO4. Катод-цинк; анод-свинец
Показатель Электролит без флокулянта С флокулянтом М333 С флокулянтом Б6645
Ен (ток=0), мВ (по СВЭ) -729 -718 -585
В табл. 4 приведены данные величин максимальных плотностей тока в начале при -400 мВ и в конце при -1400 мВ (по Cl-Ag) кривой поляризации, которые показывают самые высокие значения анодного и катодного тока у электролита с добавками флокулянта Б4034.
Таблица 4
Максимальные величины анодных и катодных плотностей токов, полученные из поляризационных кривых, снятых в области потенциалов -400 до -1400 мВ (по С1-Ад)
Электролиты Максимальный анодный ток, мА/см2 Максимальный катодный ток, мА/см2
Без добавки флокулянта 27,5 20,8
С добавкой флокулянта М333 32,5 23,1
С добавкой флокулянта Б4034 70 53,8
С добавкой флокулянта Б6645 32,5 34,6
Более высокие величины анодных и катодных токов при потенциалах значительно выше равновесных свидетельствуют о том, что в этих условиях указанные флокулянты будут способствовать как развитию коррозионных процессов, так и электровосстановлению цинка за счет образования ионных ассоци-атов или мостиковых структур на поверхности электрода, о чем отмечается в [12].
О протекании адсорбционных процессов на границе раздела фаз в области потенциалов близких к равновесной величине можно судить по показателю условной поляризационной емкости (Спол) процесса электровосстановления цинка [2]. Расчет проведен по уравнению
^ол = У^/ Эt) , (1)
где 1 - плотность тока, (Э^дt) - наклон кривых Е от t в начальный момент поляризации. Данные расчета приведены в табл. 5.
Таблица 5
Условная поляризационная емкость процесса электровосстановления цинка на алюминиевом катоде, предварительно, покрытом цинком, из исследуемых электролитов
Электролиты /, мА/см2 {ЭЩ Эt), мВ/с Спол, ф/см2
Без добавки флокулянта -11,03 -21,25 0,52
С добавкой флокулянта М333 -10,5 -23,45 0,45
С добавкой флокулянта Б4034 -8,89 -39,74 0,22
С добавкой флокулянта Б6645 -8,77 -29,6 0,30
Известно, что адсорбция высокомолекулярных ПАВ вызывает уменьшение емкости электрода, связанное с внедрением адсорбированных молекул в промежуток между обкладками двойного слоя, что увеличивает его толщину и уменьшает диэлектрическую проницаемость [10]. Таким образом, полученные нами более низкие величины условной поляризации для электролитов с флокулянтами, чем у электролита без добавок, показывают существование адсорбционного взаимодействия ПАВ с материалом электрода, что отрицательно влияет на кинетику процесса, протекающего в области, близкой к равновесным потенциалам.
Выводы
1. Изучено влияние поверхностно-активных высокомолекулярных флокулянтов, имеющих различную величину и плотность заряда, на процесс электровосстановления цинка, используя результаты хронопотенциометрических данных и поляризационных кривых.
2. Показано, что торможение процесса разряда цинка в области потенциалов, близких к равновесному, связано с адсорбцией флокулянтов на поверхности электрода и увеличением вязкости электролита. В этих условиях не исключается влияние катионоактивного флокулянта на изменение диффузионного ^-потенциала в положительную сторону и увеличение тем самым перенапряжения, что ведет к торможению процесса разряда.
3. Более высокие величины анодных и катодных токов при потенциалах значительно выше равновесных у электролитов с добавками флокулянтов свидетельствуют о том, что в этих условиях высокомолекулярные ПАВ будут способствовать как развитию коррозионных процессов, так и электровосстановлению цинка за счет образования ионных ассоциатов или мостиковых структур на поверхности электрода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Колесников А.В. Влияние органических веществ на процессы цементации и электролиза цинка / А.В. Колесников, Л.А. Казанбаев, П.А. Козлов // Цветные металлы. 2006. № 8. С. 24-28.
2. Минин И.В. Кинетика электровосстановления цинка из сульфатного электролита в присутствии добавок ПАВ / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева // Вестник СГТУ. 2013. № 1 (69). С. 57-62.
3. Медведев Г.И. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок / Г.И. Медведев, Е.А. Янчева // Электрохимия. 1991. № 10. С. 1231-1235.
4. Медведев Г.И. Электроосаждение блестящих цинковых покрытий из сульфатного электролита / Г.И. Медведев, Н.А. Макрушин, В. Хамуньела // ЖПХ. 2007. Т. 80. № 8. С. 1276-1281.
5. Титова В.Н. Электровосстановление ионов цинка из цинкатных электролитов в присутствии ПАВ / В.Н. Титова, В.А. Казаков, А.А. Явич // Электрохимия. 1996. № 5. С. 562-569.
6. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз) / Л.А. Казанбаев, П.А. Козлов, В.Л. Кубасов, А.В. Колесников. М.: Изд. дом «Руда и Металлы», 2006. 176 с.
7. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии / А.И. Левин. М.: Металлургиздат, 1963. 433 с.
8. Ротинян А. Л. Теоретическая электрохимия / А. Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И. А. Шошина. Л.: Химия, 1981. 422 с.
9. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов / А.И. Левин. М.: Металлургия, 1982. 255 с.
10. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия / В.В. Скорчеллетти. 4-е изд., испр. и доп. Л.: Химия, 1974. 568 с.
11. Дамаскин Б.Б. Современное состояние теории влияния адсорбированных органических веществ на кинетику электрохимических реакций / Б.Б. Дамаскин, Б.Н. Афанасьев // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 8. С. 1099-1117.
12. Исследование процессов разряда и ионизации свинца в присутствии поверхностно-активных веществ с применением системы с заменой раствора без размыкания цепи / Е.А. Осипова, Н.К. Зайцев, Д.М. Федулов, А.Г. Дедов // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. Т. 45. № 6. С. 405-409.
Колесников Александр Васильевич -
доктор технических наук, профессор кафедры «Аналитическая и физическая химия» Челябинского государственного университета
Alexandr V. Kolesnikov -
Dr. Sc., Professor
Department of Analytical and Physical Chemistry, Chelyabinsk State University
Статья поступила в редакцию 22.06.14, принята к опубликованию 25.09.14
