CC BY
94
УДК 541.1
А. С. Сериков (асп.), В. В. Викторов (д.х.н., проф.)
Влияние фазового перехода анатаз-рутил на условия образования NiTiO3
Челябинский государственный педагогический университет, лаборатория химии твердого тела 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69; тел. 8(351)2393619, e-mail: 7243201@mail.ru
A. S. Serikov, V. V. Viktorov
Effects of fase transition from anatase to rutile on preparation conditions of NiTiO3
Postgraduate student of Chelyabinsk State Pedagogical University 69, Lenin Pr, 454080, Chelyabinsk; ph. 8(351) 2393619, e-mail: 7243201@mail.ru
Методами РСА, ДТА, масс-спектрометрии исследован фазовый переход анатаз-рутил. Установлено, что температура фазового перехода зависит от предыстории получения оксида титана. Фазовый переход анатаза, полученного из ГДТ, наблюдали на 100 0С ниже, чем у полученного из Т1С14. Исследовано образование титаната никеля из анатазной и рутильной модификации при взаимодействии с №(М03)2 (в пересчете на №0 — эквимолярная смесь). Показано, что рутил не взаимодействует с оксидом никеля с образованием титаната в интервале температур 700—850 0С. Механизм взаимодействия ТЮ2 — №0 существенно различается и зависит от способа получения ТЮ2.
Ключевые слова: анатаз; рутил; титанат никеля; фазовый переход.
Fase transition from anatase to rutile was characterized by XRD, DTA, MS methods. It was found that the temperature of phase transition depends on ways of preparation of TiO2. Phase transition of anatase prepared from HTD (Hydrated titanium dioxide) is 100 oC lower than phase translation of anatase prepared from TiCl4. Preparation of NiTiO3 from anatase and rutile forms it was investigated. It was showed that rutile didn't formed nickel titanate within temperature interval 700—850 oC. The mechanism of inte raction TiO2 — NiO is different and depends on ways of preparation of TiO2.
Key words: anatase; rutile; nickel titanate; phase translation.
Титанат никеля широко применяется в различных областях науки и техники в качестве полупроводника, оптического материала, катализатора, пигмента и т. д.1-6 Известно, что №ТЮ3 имеет структуру ильменита, где атомы N1 и Т1 находятся в октаэдрической координации. Установлено7-8, что это соединение имеет антиферромагнитную структуру с температурой Нееля 23К и при температурах 4.2—300 К обладает слабой анизотропией. Особенности синтеза титаната никеля при низких температурах (до 1000 0С) твердофазным взаимодействием заключаются в том, что очень сложно избавиться от остатков исходных веществ — ТЮ2 (анатаз и рутил) и N10 (бунзенит). В связи с этим было предложено множество спосо-
Дата поступления 03.06.10
бов получения титаната никеля с использованием органических производных титана, например, его оксалатных комплексов 9-12. Вместе с тем, влияние фазового перехода ана-таз-рутил на на получение №ТЮ3 изучено недостаточно.
Целью данной работы является изучение влияния фазового перехода анатаза в рутил на особенности образования титаната никеля.
Экспериментальная часть.
Исходные реакционные смеси готовили тщательным смешением оксидов титана и никеля или их солей квалификации «хч» или «ос.ч» в агатовой ступке до получения порошков однородного цвета.
Оксид титана (IV) анатазной и рутильной модификации получали прокаливанием гидролизного диоксида титана TiO2 (ГДТ) при 600 oC и 1200 oC, соответственно, в течение 1.5—2 ч. В свою очередь, ГДТ получали по способу, детально описанному в13, и термолизом TiCl4 (производство Соликамского магниевого завода) - TiO2 (TiCl4).
Исходные механические смеси готовили по трем вариантам: смесь I — TiO2 (анатаз) ГДТ — Ni(NO3)2-6H2O; смесь II — (анатаз) TiO2 (TiCl4) (рутил ГДТ) (Соликамск) — Ni(NO3)2-6H2O; смесь III — TiO2 (рутил ГДТ) — Ni(NO3)2-6H2O готовили путем смешения в спирте эквимолярных отношений (в пересчете на NiO). Исходные оксиды титана и смеси I—III прокаливали при температурах 700—1200 °C с интервалом 50 оО
Прокаленные смеси исследовали рентгенографически на дифрактометре ДРОН-ЗМ с Ка-излучением меди. Спектры дифференциально-термического и масс-спектрометричес-кого анализа получали на приборе Netzch Jupiter, анализ проводили со скоростью нагрева 20 ^ в мин, в кислородо-аргоновой смеси до 1100 оО
Количественный анализ рутила и аната-за проводили по калибровочному графику,
постренному из механических смесей анатаза и рутила. Количественный анализ титаната никеля делали по калибровочному графику.
Результаты и обсуждение
Размер частиц исходного анатаза, оцененный по ширине рентгеновских дифракционных максимумов, был равен примерно 20 нм. Смеси 1—111 после прокаливания в зависимости от температуры процесса имели различную окраску от темно-коричневой до ярко-желтой.
Рентгено-структурный анализ полученных образцов показал, что температура и скорость фазового перехода анатаз-рутил для ТЮ2 (ГДТ) и ТЮ2 (ТЮ4) различна. Методом дифференциально-термического анализа (рис.1-а) установили, что для ТЮ2 (ГДТ) при температурах 700—710 оС идет активная де-сульфатизация, достигающая максимума при температуре 780 оС. Одновременно с дифференциально-термическим анализом проводили масс-спектрометрические исследования, при этом при 780 оС наблюдали максимум выделения оксидов серы (т/е= 64 и т/е= 48). Слабый экзоэффект при температуре порядка 850 оС относится к фазовому переходу ТЮ2 (анатаз) ^ТЮ2 (рутил), ДИ перехода = =1.8 кДж/моль.
Рис.1-а. Дифференциально-термический и масс-спектрометрический анализ анатаза, полученного из ГДТ
Рис. 1-6. Дифференциально-термический и масс-спектрометрический анализ анатаза, полученного термолизом TiCl4
Кривые ДТА ТЮ2 (ТЮ14) не содержат эффектов, связанных с десорбцией каких-либо соединений. При этом потери массы образцом при нагревании не обнаружено. Экзоэффект в области 852 0С связан с фазовым переходом анатаз-рутил. Выделения хлора при этих температурах не обнаружено (рис. 1-б).
Степень превращения анатаза в рутил достигает 100% при изотермической выдержке ТЮ2 (ГДТ) при 950 0С и 900 0С в течение 1 ч и 3 ч, тогда как фазовый переход анатаз-рутил ТЮ2 (ТЮ4) заканчивается при температуре на 100 0С ниже (рис.2).
SOO SS0 900 950 1000 1050 UDO
температура. ПС
Рис.2. Концентрация рутила в смесях после изотермической выдержки: 1—анатаз (Соликамск) после часа прокаливания; 2—анатаз (ГДТ) после часа прокаливания; 3—анатаз (Соликамск) после 3-х часов прокаливания; 4—анатаз (ГДТ) после 3-х часов прокаливания
В образце, полученном после прокаливания смеси III в диапазоне температур 700—850 oC, титаната никеля не обнаружили. Прокаленные в этом же температурном интервале смеси I—11 содержат определенное количество титаната никеля, которое зависит от времени изотермической выдержки и температуры прокаливания смесей. Степень превращения TiO2 в тита-нат никеля представлена на рис. 3. При этом реакция практически заканчивается в течение часа, и изменение времени прокаливания с 1 до 3 ч приводит к увеличению концентрации титаната никеля лишь на 3—5 %.
700 750 800 850
Температура, -С
Рис. 3. Содержание титаната никеля в смесях после изотермической выдержки: 1—смесь 2 после 3-х часов прокаливания; 2—смесь 1 после 3-х часов прокаливания; 3—смесь 2 после часа прокаливания; 4— смесь 1 после часа прокаливания
В прокаленной смеси I одновременно с фазовым переходом анатаз-рутил в оксиде титана начинается и образование титаната никеля, но полного превращения диоксида титана в титанат никеля не происходит. При этом после прокаливания в температурном интервале 800—850 0С оксид титана находится в рутиль-ной модификации со следами анатазной. Прокаливание смеси II дает совершенно иной механизм образования титаната никеля. В этом случае происходит постепенное увеличение количества титаната никеля с увеличением времени и температуры изотермической выдержки. Фазового перехода в данном температурном интервале не обнаружили; полное превращение в титанат никеля происходит в течение 3 ч при температуре 850 0С. Количественные данные о фазовом составе смесей после изотермических выдержек представлены в табл.1
Таблица 1
Количественные данные о фазовом составе смесей после изотермических выдержек
Смеси Фазовый Температура, °С
состав 700 800 850
Смесь I TiO2 (ан) 35 следы 0
1 ч TiO2 (рут) 0 33 28
NiO 33 30 26
NiTiO3 32 37 46
Смесь I TiO2 (ан) 39 0 0
3 ч TiO2 (рут) 0 29 28
NiO 26 27 26
NiTiO3 35 44 46
Смесь II TiO2 (ан) 18 13 3
1 ч TiO2 (рут) 0 0 0
NiO 17 12 3
NiTiO3 65 75 94
Смесь II TiO2 (ан) 16 8 0
3 ч TiO2 (рут) 0 0 0
NiO 14 8 0
NiTiO3 70 84 100
Таким образом, в результате исследования показано, что механизм взаимодействия различных модификаций ТЮ2 существенно различен. При взаимодействии ТЮ2 (ГДТ) с нитратом никеля одновременно с фазовым переходом анатаз-рутил, наблюдается образование титаната никеля. Взаимодействие ТЮ2 (ТЮ4) с нитратом никеля происходит без фазового перехода анатаз-рутил, и образование титаната никеля заканчивается при 850 оС в течение одного часа.
Литература
1. Harris Q. J., Feng Q., Lee Y. S., Birgeneau R. J. and A. Ito. // Phys. Rev. Lett.- 1997.- V.78.-P. 346.
2. Fisch R. // Physical Review B.- 1995.- V.51.-P. 11507.
3. Dharmaraj N., Park H. C., Kim C. K., Kim H. Y., Lee D. R.//Materials Chemistry and Physics 2004.- V. 87, Iss. 1.— P. 5.
4. Yamamoto O., Takeda Y., Kanno R., Noda M. / / Solid State Ions.- 1987.- V. 22.- P. 241.
5. Shimizu Y., Uemura K., Miura N., Yamzoe N. // Chem. Lett.- 1988.- V. 67.- P. 1979.
6. Phani A. R., Santucci S. //Materials Letters 2001.- V. 47, Iss. 1-2.- P. 20.
7. Newnhan R. E., Fang J. H., Santoro R. P. // Acta Crystallogr.- 1964.- №16.- P. 240.
8. Stickler J. J., Kern S., Wold A., Heller G. S. / / Phys. Rev.- 1967.- №164.- P. 765.
9. Yonghong Ni, Xinghong Wang, Jianming Hong // Materials Research Bulletin.- 2009.- V. 44.- P. 1797.
10. Yogesh Kumar Sharma, Mamta Kharkwal, Uma S., Nagarajan R. //Polyhedron.- 2009.- V. 28.-P. 579.
11. Sadjadi M. S., Zare K., Khanahmadzadeh S., Enhessari M.// Materials Letters.- 2008.- V. 62.- P.3679.
12. Jun Luoa, Xianran Xing, Ranbo Yu, Qifeng Xing, Guirong Liu, Daofan Zhang, Xiaolong Chen. // Journal of Alloys and Compounds.-2006.- V. 420.- P.317.
13. Беленький E. Ф., Phckhh И. В. Химия и технология пигментов.- Л.: Химия, 1974.- 656 с.
